Автоіонізація (польова іонізація), процес іонізації атомів і молекул газу в сильних електричних полях. Зв'язаний ел-н в атомі можна уявити таким, що перебуває в потенціальній ямі (рис. 1, а). При вмиканні електричного поля напруженістю E до початкової потенціальної енергії електрона V0(x), що перебуває в точці x, додається потенціальна енергія еЕх, де е — заряд електрона. Внаслідок цього потенціальна яма стає асиметричною — з одного її боку утворюється потенціальний бар'єр скінченної ширини x1x2 (рис. 1, б), крізь який електрон може «просочитися», тобто матиме місце тунельний ефект і буде можлива іонізація з нижнього рівня атома. Ймовірність W(V, E) тунелювання електрона крізь потенціальний бар'єр визначається формулою:
де V(x)=V0(x)+eEx і E— відповідно потенціальна і повна енергія електрона, m— його маса. Ймовірність W(V, Е) тунелювання різко зростає при зменшенні площі бар'єра над прямою x1x2. Це відбувається при збільшенні напруженості поля E або при підвищенні енергії E електрона в атомі якимись іншими способами (наприклад, при тунелюванні електронів із збуджених рівнів). Так, ймовірність автоіонізації атома водню з основного стану досягає помітної величини лише при Е≈108 В/см, а зі збуджених станів — уже при Е=106 В/см. Експериментально вперше виявлена саме автоіонізація збуджених атомів: у спектрі випромінювання атомів водню, що перебувають у зовнішньому електричному полі напруженістю ≈106 В/см, було виявлено падіння інтенсивності ліній, пов'язаних із квантовими переходами електронів із найвищих збуджених станів в основний. Явище було пояснено тим, що автоіонізація збуджених атомів стає більш ймовірним процесом, ніж їхній випромінювальний перехід в основний стан, і світіння цих ліній згасає.
Найповніше досліджена автоіонізація поблизу поверхні металу, оскільки вона використовується в автоіонному мікроскопі для отримання збільшеного зображення поверхні (див. Іонний проектор). Ймовірність автоіонізації біля поверхні металу виявляється значно більшою, ніж у вільному просторі при тій самій напруженості поля, що зумовлено дією сил «зображення», які знижують потенціальний бар'єр (див. Шоткі ефект). Однак автоіонізація можлива лише тоді, коли відстань атома від поверхні перевищує деяку критичну відстань xкр. Це пов'язано з тим, що за звичайних температур для здійснення тунельного переходу електрона в метал потрібно, щоб основний рівень енергії електрона в атомі був піднятий електричним полем принаймні до рівня Фермі (див. Фермі енергія) у металі (рис. 2).
Наближення атома до поверхні на x<xкр також призводить до різкого зменшення W. Тому автоіонізація практично відбувається в межах деякої зони поблизу хкр. У робочому режимі автоіонного мікроскопа напівширина цієї зони становить 0,2—0,4 A. Явище автоіонізації використовується також при створенні іонних джерел для мас-спектрометрів. Перевагою таких джерел є відсутність у них розжарених електродів, а також те, що в них вдається уникнути дисоціації аналізованих молекул. Крім того, за допомогою таких іонних джерел можна спостерігати специфічні хімічні реакції, що відбуваються лише в сильних електричних полях.