У хімічних реакціях відбувається щось схоже на «іонізацію». Наприклад, дві речовини А і В комбінуються в основній речовині АВ; тоді, подумавши трохи, ми можемо назвати АВ атомом (В — те, що ми називаємо електроном, а А — те, що ми називаємо іоном). Після такої заміни, як і раніше, можна написати рівняння рівноваги
Зображення
Ця формула, звісно, неточна, бо «стала» c залежить від того, в якому об'ємі дозволено об'єднуватися А і B і т. п., але, звернувшись до термодинамічних аргументів, можна надати сенсу величині W в експоненційному множнику, і тоді виявиться, що вона тісно пов'язана з енергією, потрібною для реакції.
Спробуємо зрозуміти цю формулу як результат зіткнень, приблизно так само, як ми осягали формулу випаровування, підраховуючи електрони, що виривалися у простір, і ті, що поверталися назад за одиницю часу. Припустімо, що при зіткненнях А і В іноді утворюють сполуку АВ. І припустімо ще, що АВ — це складна молекула, яка бере участь у загальному танці і по якій вдаряють інші молекули, причому час від часу вона отримує енергію, достатню для того, щоб вибухнути і знову розвалитися на частини А і В.
Зауважимо, що в хімічних реакціях справа стоїть так, що якщо атоми, які зближуються, мають надто малу енергію, то, хоча цієї енергії і достатньо для реакції А +В→АВ, факт зіткнення атомів А і В ще не обов'язково означає початок реакції. Зазвичай потрібно, щоб зіткнення було більш «жорстким», «м'якого» зіткнення між А і В може виявитися недостатньо для початку реакції, навіть якщо в процесі вивільняється достатня для реакції кількість енергії. Припустімо, що спільною рисою хімічних реакцій є вимога, за якою для об'єднання А і В в АВ недостатньо простого зіткнення, а потрібно, щоб вони зіткнулися, маючи певну кількість енергії. Ця енергія називається енергією активації, тобто енергія, потрібна для «активації» реакції. Нехай А*— той надлишок енергії, який потрібен, щоб зіткнення могли викликати реакцію. Тоді швидкість Rf, з якою А і В породжують АВ, повинна містити добуток числа атомів А і В, помножений на швидкість, з якою окремий атом вдаряється об деякий майданчик величиною σАВ, і на величину exp(–А*/kТ) (ймовірність того, що атоми мають достатню енергію):
Зображення
Тепер потрібно знайти швидкість зворотного процесу Rr. Є певна ймовірність, що А і В знову розійдуться. Щоб розійтися, їм недостатньо енергії W, яка забезпечить їхнє роздільне існування. Але оскільки молекулам нелегко з'єднатися, повинен існувати якийсь бар'єр, через який А і В повинні перевалити, щоб розлетітися. Вони повинні запастися не лише потрібною для їхнього існування енергією, а й узяти дещо про запас. Виходить щось на кшталт підйому на пагорб перед спуском у долину; спершу доводиться видертися на висоту, потім спуститися, і лише після цього розійтися (фіг. 42.1). Таким чином, швидкість переходу АВ в А і В пропорційна добутку nАВ — початковому числу молекул АВ на exp[ — (W +А*)/kТ]:
Зображення
Стала с′ складається з об'єму атомів і частоти зіткнень; її можна отримати, як і у випадку випаровування, перемножуючи площу й товщину шару, але зараз ми цього робити не будемо. Зараз нас більше цікавить той факт, що, коли ці швидкості рівні, їхнє відношення дорівнює одиниці. Це говорить про те, що, як і раніше, (nAnB/nАВ)=с exp(—W/kT), де c містить перерізи, швидкості та інші множники, що не залежать від чисел n.
Цікаво, що швидкість реакції, як і раніше, змінюється як exp(—const/kT), хоча ця стала вже не має жодного стосунку до тієї, з якою ми зустрічалися в задачі про концентрації; енергія активації А* сильно відрізняється від енергії W. Енергія W регулює пропорції А, В і АВ, за яких встановлюється рівновага, але якщо нам захочеться дізнатися, чи швидко А +B переходить в АВ, то це вже до рівноваги стосунку не має, і з'являється вже інша енергія, енергія активації, яка за допомогою експоненти керує швидкістю реакції.
Крім того, А* не є фундаментальною сталою, як W. Припустімо, що реакція відбувається на поверхні стіни, або на якійсь іншій поверхні, тоді А і В можуть розтектися по ній так, що об'єднання в АВ буде для них легшою справою. Інакше кажучи, крізь гору можна прорити «тунель» або зрити вершину гори. Через закон збереження енергії, яким би шляхом ми не йшли, результат буде один: з А і В вийде АВ, тож різниця енергій W не залежить від шляху, яким іде реакція, однак енергія активації А* дуже сильно залежить від цього шляху. Ось чому швидкості хімічних реакцій настільки чутливі до зовнішніх умов. Можна змінити швидкість реакції, змінивши поверхню, з якою стикаються реактиви, можна виготовити «набір бочок» і підбирати з його допомогою будь-які швидкості, якщо вони залежать від властивостей поверхні. Можна внести в середовище, в якому відбувається реакція, третій предмет; це також може сильно змінити швидкість реакції, такі речовини при незначній зміні А* іноді надзвичайно впливають на швидкість реакції; їх називають каталізаторами. Реакції може практично зовсім не бути, бо А* занадто велика для заданої температури, але якщо додати цю спеціальну речовину — каталізатор, то реакція протікає дуже швидко, бо А* зменшується.
До речі, ця реакція А плюс В, що дає АВ, завдає чимало клопоту. Адже неможливо зберегти одразу і енергію, і імпульс, намагаючись підігнати два предмети один до одного, щоб зробити з них один стійкіший. Отже, потрібен щонайменше третій предмет С, і реальна реакція виглядає набагато складніше. Швидкість прямого процесу повинна містити добуток nAnBnC, і можна подумати, що наша формула стає неправильною, але це не так! Якщо ми почнемо шукати швидкість розвалу АВ, то з'ясуємо, що цій молекулі ще потрібно зіткнутися з С, тому швидкість зворотної реакції пропорційна nABnC, і з формули для рівноважних концентрацій nC випадає. Правильність закону рівноваги (42.9), який ми написали насамперед, абсолютно гарантована незалежно від будь-якого можливого механізму реакції!