Випаровування

Цей розділ присвячено подальшим застосуванням кінетичної теорії. У попередньому розділі ми підкреслили один із висновків цієї теорії: середня кінетична енергія кожного ступеня вільності молекули чи будь-якого іншого об'єкта дорівнює ¹/₂ kТ. Тепер центральним пунктом нашого викладу буде твердження про те, що віднесена до одиниці об'єму ймовірність виявити частинку в тому чи іншому місці пропорційна exp(—п.е./kT). (Це твердження ми використовуємо в низці задач.) Явища, які ми збираємося вивчати, доволі складні: випаровування рідини, виліт електронів з поверхні металу або хімічна реакція, в якій бере участь багато атомів. У таких випадках кінетична теорія не дає простих і точних приписів, ситуація надто складна для цього. Тому висновки цього розділу, за винятком особливо обумовлених, доволі неточні. Ми лише підкреслимо, що, виходячи з кінетичної теорії, можна більш-менш добре зрозуміти ці явища. Але значно точніше уявлення про них дають термодинамічні аргументи або деякі вимірювання окремих критичних величин. Однак корисно знати, хоча б дуже приблизно, чому те, що відбувається, відбувається саме так. Тоді, натрапивши на явище, яке містить у собі щось, чого ми ще не бачили, або те, що проаналізувати ми ще не зібралися, ми, можливо, зможемо більш-менш точно сказати, що сталося. Такий аналіз буде вкрай неточним, але в загальних рисах правильним —правильним по суті, але трішки спрощеним, скажімо, в деяких тонких деталях. Розберемо перший приклад — випаровування рідини. Припустімо, що великий ящик за заданої температури заповнений рідиною й парою порівну. Вважатимемо, що середні відстані між молекулами пари доволі великі, а от у рідині вони упаковані щільно. Задача полягає в тому, щоб визначити число молекул, які перебувають у газовій фазі, порівняно з числом молекул, які перебувають у рідині. Якою є густина пари за заданої температури і як вона залежить від температури? Нехай n —число молекул пари в одиниці об'єму. Це число, природно, змінюється з температурою. З припливом тепла випаровування посилюється. Додамо ще одну величину 1/V_a, що дорівнює числу атомів в одиниці об'єму, які містяться в рідині; ми припускаємо, що в рідині кожній молекулі відведено цілком визначений об'єм, тому чим більше в рідині молекул, тим більший об'єм вони займають. Якщо V_a — об'єм, відведений одній молекулі, то число молекул в одиничному об'ємі дорівнює одиничному об'єму, поділеному на об'єм, який займає молекула. Далі, припустімо, що між молекулами діють сили притягання, які утримують їх усередині рідини. Інакше не можна зрозуміти, чому відбувається конденсація. Отже, припустімо, що є сила притягання і існує енергія зв'язку молекули в рідині, яка втрачається при переході молекул у пару. Це наводить на думку, що для переведення якоїсь молекули з рідини в пару потрібно виконати роботу W. Існує певна різниця W між енергією молекули в рідині та її енергією в парі, бо для перенесення молекул у пару ми маємо відірвати її від усіх молекул, до яких вона притягується. Тепер звернімося до загального принципу, за яким відношення числа атомів в одиниці об'єму в різних областях дорівнює n₂/n₁= exp[—(Е₂—Е₁)/kТ]. Отже, n —число молекул в одиничному об'ємі пари, поділене на 1/V_a (число молекул в одиничному об'ємі рідини), дорівнює

Таке загальне правило. Це дуже схоже на рівноважну атмосферу в полі тяжіння, коли нижчі шари газу густіші за верхні, бо для підйому молекули на висоту h потрібна енергія mgh. У рідині молекули розміщені густіше, ніж у газі, оскільки їх змушує потіснитися енергія «підйому» W, і відношення густин дорівнює exp(—W/kT). Це якраз те, що ми хотіли вивести — густина пари змінюється як e в якомусь степені. Показником є взята зі знаком мінус подібна до енергії величина, поділена на kТ. Множники перед експонентою не надто цікаві, бо в більшості випадків густина пари набагато менша за густину рідини. За цих обставин, коли ми далекі від критичної точки, де густини майже однакові, відношення густин, за якого n набагато менше 1/V_a, забезпечується тим, що W набагато більше kТ. Тому формули на кшталт (42.1) цікаві лише тоді, коли W справді набагато більше kТ; у цьому разі e підноситься до величезного від'ємного степеня, і якщо трохи змінити Т, то трохи зміниться й величезний степінь, а ця зміна спричинить такі зміни експоненти, які будуть набагато важливіші за можливі зміни передекспоненційних множників. Але з чого б змінюватися таким множникам, як 1/V_a? Та з того, що наш опис наближений. Адже насправді кожна молекула не має визначеного об'єму; при зміні температури об'єм V_a не залишається сталим — рідини стискаються й розширюються. Є ще й інші дрібниці на кшталт цієї, тож дійсна ситуація набагато складніша. Майже всюди стоять множники, що повільно змінюються з температурою. Насправді саме W повільно змінюється з температурою, бо за різних температур молекулам відведено різні об'єми, і притягання має бути різним, і т. д. Отже, можна дійти висновку, що раз у нас вийшла формула, в якій усе невідомо як змінюється з температурою, то насправді жодної формули й немає. Але якщо ми знаємо, що показник експоненти W/kT заздалегідь великий, то можна пересвідчитися, що найбільші зміни кривої густини пари як функції температури зумовлені експоненційним множником. Тому якщо ми вважатимемо W сталою величиною, а коефіцієнт 1/V_a — майже сталим, то це буде добрим наближенням уздовж невеликого інтервалу нашої кривої. Інакше кажучи, основні зміни визначаються виглядом функції exp(–W/kT). Виходить, що в природі є багато, дуже багато процесів, для яких характерне запозичення енергії; основною властивістю таких процесів є експоненційна температурна залежність: e підноситься до відношення взятої з від'ємним знаком енергії до kТ. Це корисний факт, але лише в тих випадках, коли енергія велика порівняно з kТ, оскільки головна частина змін з температурою визначається зміною kТ, а не величиною сталих та інших співмножників.
Розгляньмо тепер трохи докладніше інший спосіб отримання майже аналогічного результату для випаровування. Щоб отримати (42.1), ми просто застосували завжди справедливе за рівноваги правило, але мало що зрозуміли в суті явища. Тому не завадить спробувати придивитися детальніше, як відбувається випаровування. Можна описати це приблизно так: молекули пари безперервно бомбардують поверхню рідини; при ударі вони можуть або відскочити від поверхні, або пробити її. Що трапляється частіше, нам невідомо, може бути, відношення цих результатів дорівнює 50 до 50, а може бути і 10 до 90. Припустімо, що поверхня пробивається завжди, потім ми подивимося, до чого призводить припущення про міцнішу поверхню. Тоді в кожен момент матиметься певне число атомів, що сконденсувалися на поверхні рідини. Число сконденсованих молекул (число молекул, що пройшли крізь майданчик одиничної площі) дорівнює числу молекул в одиниці об'єму n, помноженому на швидкість v. Ця швидкість молекул пов'язана з температурою; адже відомо, що в середньому ¹/₂mv² дорівнює ³/₂ kТ. Тому v —якась середня швидкість. Звісно, потрібно ще проінтегрувати за кутами й зробити всілякого роду усереднення, але результат прямо пропорційний кореню із середнього квадрата швидкості. Таким чином,

тобто числу молекул, що досягли одиничного майданчика й сконденсувалися. Але атоми рідини безперервно танцюють, і час від часу окремі атоми вискакують назовні. Тепер нам потрібно з'ясувати, чи часто це відбувається. За рівноваги число молекул, що вискочили за 1 с із рідини, дорівнює числу молекул, що надійшли за цей самий час на її поверхню. Ну, а чи багато молекул вискакує? Щоб вискочити назовні, молекула має якось умудритися набути деякої додаткової енергії, яка виявиться більшою, ніж енергія її сусідок. І цей надлишок енергії має бути доволі великим, адже наша молекула дуже сильно притягується до решти молекул рідини. Зазвичай їй так і не вдається подолати це сильне притягання, але іноді при зіткненнях на її частку випадає надлишок енергії. Шанси отримати потрібну в нашому випадку надлишкову енергію W невеликі, якщо W » kТ. Справді, ймовірність того, що атом набуває енергії, більшої за W, дорівнює exp(—W/kT). Це загальний принцип кінетичної теорії: шанси позичити енергію W понад середню енергію дорівнюють е, піднесеному до степеня, показник якого дорівнює відношенню W до kТ зі знаком мінус. Припустімо, що деяким молекулам вдалося отримати цю енергію. Тепер можна встановити, скільки молекул залишає поверхню рідини за 1 с. Звісно, отримання молекулою потрібної енергії ще не означає, що випаровування забезпечене. Адже ця молекула може перебувати надто глибоко в рідині, а якщо вона навіть і перебуває біля поверхні, то може рухатися не туди. Число молекул, що залишають одиничний майданчик за 1 с, — це приблизно число молекул на одиниці площі поблизу поверхні, поділене на час, потрібний молекулі для втечі, і помножене на ймовірність exp(—W/kT) готовності молекул до втечі, в тому сенсі, що вони вже отримали достатню кількість енергії. Припустімо, що кожна молекула на поверхні рідини займає певний майданчик площі А. Тоді число молекул на одиниці поверхні рідини дорівнює 1/А. А чи багато молекулі потрібно часу, щоб здійснити свою втечу? Якщо молекули рухаються з певною середньою швидкістю v і мають пройти відстань, що дорівнює, скажімо, діаметру молекули D (товщині зовнішнього шару), то час, потрібний для подолання цієї відстані, і є часом втечі, якщо тільки молекула має достатню енергію. Цей час дорівнює D/v. Таким чином, число молекул, що випаровуються, приблизно дорівнює

Зауважимо, що добуток площі кожної молекули на товщину шару приблизно дорівнює об'єму V_a, відведеному кожній молекулі. Отже, для здобуття рівноваги ми повинні мати N_c=N_e, або

Можна викинути з цієї рівності швидкості, бо вони рівні; навіть якщо спеціально відзначити, що одна з них — швидкість молекули пари, а інша —швидкість молекули, що випаровується, — все одно вони однакові, адже ми знаємо, що середня кінетична енергія обох молекул (в одному напрямку) дорівнює ¹/₂kТ. Але можна сказати: «Ні! Ні! Адже випаровуються лише особливо швидкі молекули. Тільки вони набули достатнього надлишку енергії». Не зовсім так, бо в ту мить, коли ці молекули вискакують із рідини, вони втрачають цей надлишок, долаючи потенціальну енергію. Тому при наближенні до поверхні вони вже рухаються зі сповільненою швидкістю v! Точнісінько так само було з розподілом молекулярних швидкостей в атмосфері — у нижніх шарах молекули були певним чином розподілені за енергіями. Ті з них, які досягали вищих шарів, розподілялися за енергіями точнісінько так само, бо повільні молекули вгору зовсім не підіймалися, а швидкі, піднявшись, рухалися повільніше. Молекули, що випаровуються, розподілені за швидкостями так само, як молекули, що рухаються в глибині рідини — справді разючий факт. У всякому разі, немає сенсу намагатися настільки строго обговорювати нашу формулу, бо в ній є й інші неточності; наприклад, ми розглядали ймовірність відбиття молекул від поверхні, а не їхньої конденсації і т. д. Ми маємо справу лише з грубим описом швидкості випаровування й конденсації і бачимо, природно, що густина пари n змінюється так само, як і раніше, але тепер ми розуміємо цей процес набагато краще, а раніше писали майже довільну формулу. Глибше розуміння дозволить нам з'ясувати ще дещо. Наприклад, припустімо, що ми відкачуємо пару, причому так швидко, що пара видаляється практично з тією самою швидкістю, з якою утворюється (якщо наш насос дуже добрий, а випаровування відбувається повільно). З якою швидкістю відбуватиметься випаровування, якщо температура рідини Т підтримуватиметься сталою? Припустімо, що ми експериментально вже виміряли рівноважну густину пари й нам відомо, скільки молекул в одиниці об'єму може бути в рівновазі з рідиною за заданої температури. Тепер ми хочемо дізнатися швидкість випаровування рідини. Хоча ми обмежилися лише грубим аналізом випаровування, він усе ж дав нам відомості про число молекул пари, що прибувають, щоправда, з точністю до невідомого коефіцієнта відбиття. Тому ми можемо скористатися тією обставиною, що за рівноваги число молекул, що залишають пару, дорівнює числу молекул, що прибувають. Щоправда, пару відкачують і молекули можуть тільки залишати рідину, але якщо залишити пару в спокої, то встановиться рівноважна густина, за якої число молекул, що прибувають у рідину, дорівнює числу тих, що випаровуються. Отже, легко бачити, що в цьому разі число молекул, що залишають поверхню рідини за 1 с, дорівнює добутку невідомого коефіцієнта відбиття R на число молекул, які щосекунди поверталися б у рідину, якби пару не відкачували, бо саме це число входить у рівняння балансу для випаровування за рівноваги:

Звісно, легше підрахувати число молекул, що переходять із пари в рідину, бо в цьому разі не треба нічого припускати про сили, як це доводилося робити при підрахунку числа молекул, що залишають рідину. Простіше змінити хід міркувань.