Парамагнетизм

Тепер мені хотілося б описати явище парамагнетизму речовини. Припустімо, є речовина, до складу якої входять атоми з постійним магнітним моментом, наприклад кристали мідного купоросу. У цих кристалах містяться іони міді, в яких електрони на внутрішніх оболонках мають сумарний момент кількості руху й магнітний момент, не рівні нулю. Таким чином, іони міді будуть джерелом постійного магнітного моменту молекул купоросу. Буквально кілька слів про те, які атоми мають постійний магнітний момент, а які — ні. Будь-який атом, у якого число електронів непарне, подібно до натрію, наприклад, матиме магнітний момент. На незаповненій оболонці натрію є один електрон. Цей електрон і визначає спін та магнітний момент атома. Однак зазвичай при утворенні сполуки цей додатковий електрон на зовнішній оболонці спарюється з іншим електроном, напрямок спіна якого точно протилежний, так що всі моменти кількості руху й магнітні моменти валентних електронів точно компенсують один одного. Ось чому молекули, взагалі кажучи, не мають магнітного моменту. Звісно, якщо у вас є газ атомів натрію, то там такої компенсації не відбувається. Точно так само якщо у вас є те, що в хімії називається «вільним радикалом», тобто об'єкт з непарним числом валентних електронів, то зв'язки виявляються не повністю насиченими і з'являється ненульовий момент кількості руху.
 
У переважної більшості матеріалів повний магнітний момент з'являється лише тоді, коли там присутні атоми з незаповненою внутрішньою електронною оболонкою. Завдяки цьому вони можуть мати сумарний момент кількості руху й магнітний момент. Такі атоми належать до «перехідних елементів» періодичної таблиці Менделєєва, наприклад: хром, марганець, залізо, нікель, кобальт, паладій і платина — елементи якраз такого сорту. Крім того, усі рідкісноземельні елементи мають незаповнену внутрішню оболонку, а отже, і постійні магнітні моменти. Правда, трапляються ще дивні речовини (до їх числа належать рідкий кисень і оксид азоту), які, виявляється, теж мають магнітний момент, але пояснити причини цих дивностей я залишаю хімікам.
 
Припустімо тепер, що у нас є ящик, наповнений молекулами або атомами з постійним магнітним моментом, скажімо газ, рідина або кристал. Нам хочеться знати, що вийде, якщо ми помістимо його в зовнішнє магнітне поле. За відсутності магнітного поля атоми збиваються тепловим рухом і їхні магнітні моменти розподіляються по всіх напрямках. Але коли діє магнітне поле, воно вишиковує ці маленькі магнітики, так що магнітних моментів, спрямованих за полем, стає більше, ніж спрямованих проти нього. Матеріал «намагнічується».

Намагніченість М матеріалу ми визначаємо як повний магнітний момент одиниці об'єму, під яким ми розуміємо векторну суму всіх атомних магнітних моментів одиниці об'єму. Якщо середнє число атомів в одиниці об'єму дорівнює N, а їхній середній момент дорівнює <μ>_cp, то М можна записати як добуток N на  середній магнітний момент:

Це визначення М аналогічне визначенню електричної поляризації Р, даному в розд. 10 (вип. 5).
 
Класична теорія парамагнетизму, як ви вже переконалися в розд. 11 (вип. 5), точнісінько аналогічна теорії діелектричної проникності. Передбачається, що магнітний момент μ кожного з атомів завжди має одну й ту саму величину, але може бути спрямований у будь-яку сторону. Магнітна енергія в полі В дорівнює   –μ·B = –μBcosθ, де θ — кут між моментом і полем. Згідно зі статистичною фізикою, відносна ймовірність кута дорівнює e^{–енергія/kT} так що кут 0° більш імовірний, ніж кут π. Ідучи точнісінько тим самим шляхом, яким ми пройшли в розд. 11, § 3 (вип. 5), ми виявимо, що для слабких магнітних полів М спрямована паралельно В і має величину

[Див. вираз (11.20), вип. 5.] Ця наближена формула правильна, лише коли відношення μB/kT набагато менше за одиницю.
 
Ми з'ясували, що намагніченість, тобто магнітний момент одиниці об'єму, пропорційна магнітному полю. Це явище і зветься парамагнетизмом. Ви побачите, що ефект сильніше проявляється за низьких температур і слабше за високих. При поміщенні речовини в магнітне поле магнітний момент, що виникає в ній, у випадку слабких полів пропорційний величині поля. Відношення M до B (для слабких полів) називається магнітною сприйнятливістю.
 
Розглянемо тепер парамагнетизм з погляду квантової механіки. Звернімося спочатку до атомів зі спіном ¹/₂. Якщо за відсутності магнітного поля атоми мають цілком певну енергію, то в магнітному полі енергія зміниться; можливі два значення енергії для різних значень J_z. Для J_z=+h/2 магнітне поле змінює енергію на величину

(Для атомів зсув енергії ΔU додатний, бо заряд електрона від'ємний.) Для J_z = – h/2 енергія змінюється на величину

Для скорочення запису позначимо

Цілком зрозумілий і сенс μ₀; –μ₀ дорівнює z-компоненті магнітного моменту для спіна, спрямованого вгору, а +μ₀ дорівнює z-компоненті магнітного моменту у випадку спіна, спрямованого вниз.
 
Статистична  механіка  каже  нам,  що ймовірність перебування атома в якомусь стані пропорційна

За відсутності магнітного поля енергія обох станів одна й та сама, тому у випадку рівноваги в магнітному полі ймовірності пропорційні

Число ж атомів в одиниці об'єму зі спіном, спрямованим угору, дорівнює

а зі спіном, спрямованим униз,

Стала a має визначатися з умови

тобто дорівнює повному  числу атомів в одиниці  об'єму. Таким чином, ми отримуємо

Однак нас цікавить середній магнітний момент у напрямку осі z. Кожен атом зі спіном, спрямованим угору, дає в цей момент внесок, що дорівнює –μ₀, а зі спіном, спрямованим униз,   +μ₀ так що середній момент буде

Тоді M — магнітний момент одиниці об'єму — дорівнюватиме N<μ>_cp. Скориставшись виразами (35.15)—(35.17), отримаємо

Це і є квантовомеханічна формула для M у випадку атомів зі спіном j=¹/₂ . На щастя, її можна записати коротше через    гіперболічний тангенс:

Графік залежності M від B наведено на фіг. 35.7. Коли поле В стає дуже великим, гіперболічний тангенс наближається до одиниці, а M — до свого граничного значення Nμ₀. Таким чином, за сильних полів відбувається насичення. Неважко зрозуміти, чому так виходить — адже за достатньо великих полів усі магнітні моменти вишиковуються в одному й тому самому напрямку. Іншими словами, при насиченні всі атоми перебувають у стані зі спінами, спрямованими вниз, і кожен з них дає внесок у магнітний момент, що дорівнює μ₀.
 
Зазвичай за кімнатної температури і полів, які можна отримати (порядку 10 000 гс), відношення μ₀В/kТ дорівнює приблизно 0,02. Щоб спостерігати насичення, необхідно спуститися до дуже низьких температур. Для кімнатної й вищих температур зазвичай можна th x замінити на x і написати

Достеменно так само, як і в класичній теорії, намагніченість M виявляється пропорційною полю B. Навіть формула виявляється тією самою, за винятком того, що в ній, вочевидь, десь загублено множник ¹/₃. Але нам ще потрібно пов'язати μ₀ у квантовомеханічній формулі з величиною μ, яка з'явилася в класичному результаті, у виразі (35.9).
 
У класичній формулі в нас з'явилося μ.²=μ ·μ — квадрат  вектора  магнітного  моменту,  або

У попередньому розділі я вже говорив, що дуже часто правильну відповідь можна отримати з класичних обчислень із заміною J·J на  j(j+1)h². У нашому окремому прикладі j=¹/₂, так що

Підставляючи цей результат замість J·J у (35.23), отримуємо

або, вводячи величину μ₀, визначену співвідношенням (35.12), отримуємо

Підставляючи це замість μ² у класичний вираз (35.9), ми справді відтворимо істинний квантовомеханічний  результат — формулу   (35.22).
 
Квантова теорія парамагнетизму легко поширюється на атоми з будь-яким спіном j. При цьому для намагніченості в слабкому  полі отримаємо

являє собою комбінацію сталих із розмірністю магнітного моменту. Моменти більшості атомів приблизно дорівнюють цій величині. Вона зветься магнетоном Бора. Спіновий магнітний момент електрона майже точнісінько дорівнює магнетону   Бора.