Полярні молекули. Орієнтаційна поляризація

Тепер розглянемо молекулу, що має сталий дипольний момент р₀, наприклад молекулу води. За відсутності електричного поля окремі диполі дивляться в різних напрямках, тож сумарний момент в одиниці об'єму дорівнює нулю. Але якщо прикласти електричне поле, відразу ж відбуваються дві речі: по-перше, індукується додатковий дипольний момент через сили, що діють на електрони; ця частина приводить до тієї самої електронної поляризовності, яку ми знайшли для неполярної молекули. При дуже точному дослідженні цей ефект, звісно, треба враховувати, але ми поки що знехтуємо ним. (Його завжди можна додати наприкінці.) По-друге, електричне поле прагне вишикувати окремі диполі, створюючи результуючий момент в одиниці об'єму. Якби в газі вишикувалися всі диполі, поляризація була б дуже великою, але цього не відбувається. За звичайних температур і напруженостей поля зіткнення молекул під час їхнього теплового руху не дають їм як слід вишикуватися. Але деяке вишиковування все ж відбувається, а звідси й невелика поляризація (фіг. 11.2). Виникаючу поляризацію можна підрахувати методами статистичної механіки, описаними в розд. 40 (вип. 4).
Щоб використати цей метод, треба знати енергію диполя в електричному полі. Розглянемо диполь із моментом р₀ в електричному полі (фіг. 11.3). Енергія додатного заряду дорівнює qφ (1), а енергія від'ємного є  –qφ (2). Звідси одержуємо енергію диполя

де θ — кут між р₀ і Е. Як і слід було очікувати, енергія стає меншою, коли диполі вишиковуються вздовж поля. Тепер за допомогою методів статистичної механіки ми з'ясуємо, наскільки сильно диполі вишиковуються. У розд. 40 (вип. 4) ми знайшли, що в стані теплової рівноваги відносне число молекул із потенціальною енергією U пропорційне

де U (х, у, z) — потенціальна енергія як функція положення. Оперуючи тими самими аргументами, можна сказати, що якщо потенціальна енергія як функція кута має вигляд (11.14), то число молекул під кутом θ, що припадає на одиничний тілесний  кут,  пропорційне  exp (– U/kT).
 
Позначаючи через n (θ) число молекул на одиничний тілесний кут, спрямованих під кутом θ, маємо

За звичайних температур і полів показник експоненти малий, і, розкладаючи експоненту, можна скористатися наближеним виразом

Знайдемо n , проінтегрувавши (11.17) по всіх кутах; результат має дорівнювати N, тобто числу молекул в одиниці об'єму. Середнє значення cos θ при інтегруванні по всіх кутах дорівнює нулю, тож інтеграл дорівнює просто n₀, помноженому на повний тілесний кут 4π.  Одержуємо

Із (11.17) видно, що вздовж поля (cos θ=1) буде орієнтовано більше молекул, ніж проти поля (cos θ = –1). Тому в будь-якому малому об'ємі, що містить багато молекул, виникне сумарний дипольний момент на одиницю об'єму, тобто поляризація P. Щоб обчислити P, треба знати векторну суму всіх молекулярних моментів в одиниці об'єму. Ми знаємо, що результат буде спрямований уздовж Е, тому треба лише просумувати компоненти в цьому напрямку (компоненти, перпендикулярні до Е, при підсумовуванні дадуть нуль):

Ми можемо оцінити суму, проінтегрувавши за кутовим розподілом. Тілесний  кут, що відповідає  θ, дорівнює  2π sin θdθ; звідси

Підставляючи замість n (θ) його вираз із (11.17), маємо

що легко інтегрується і приводить до такого результату:

Поляризація пропорційна полю E, тому діелектричні властивості будуть звичайні. Крім того, як ми й очікуємо, поляризація обернено пропорційна температурі, тому що за вищих температур зіткнення більше руйнують вишикуваність. Ця залежність виду 1/T називається законом Кюрі. Квадрат сталого моменту р₀ з'являється з такої причини: у даному електричному полі вишиковувальна сила залежить від р₀, а середній момент, що виникає при вишиковуванні, знову пропорційний р₀. Середній індукований момент пропорційний p₀².
 
Тепер подивимося, наскільки добре рівняння (11.20) узгоджується з експериментом. Візьмемо водяну пару. Оскільки ми не знаємо, чому дорівнює р₀, то не можемо прямо обчислити й P, але рівняння (11.20) передбачає, що х – 1 має змінюватися обернено пропорційно температурі, і це нам слід перевірити.
 
Із (11.20) одержуємо

так що х — 1 має змінюватися прямо пропорційно густині N і обернено пропорційно абсолютній температурі. Діелектричну проникність вимірювали за кількох значень тиску й температури, вибраних так, щоб число молекул в одиниці об'єму залишалося сталим. (Зауважимо, що якби всі вимірювання виконувалися за сталого тиску, число молекул в одиниці об'єму зменшувалося б лінійно з підвищенням температури, а х — 1 змінювалася б як Т^–2, а не як T^–1.) На фіг. 11.4 ми відклали виміряні значення х — 1 як функцію 1/T. Залежність, передбачена формулою (11.21), виконується добре.
 
Є ще одна особливість діелектричної проникності полярних молекул — її зміна залежно від частоти зовнішнього поля. Завдяки тому що молекули мають момент інерції, важким молекулам потрібен певний час, щоб повернутися в напрямку поля. Тому, якщо використовувати частоти з верхньої мікрохвильової зони або ще вищі, полярний внесок у діелектричну проникність починає спадати, оскільки молекули не встигають слідувати за полем. На противагу цьому електронна поляризовність усе ще залишається незмінною аж до оптичних частот, оскільки інерція електронів менша.