Ми опишемо тут особливий клас кристалів, які, можна сказати, майже випадково мають «вбудований» сталий електричний момент. Ситуація тут настільки критична, що, якщо трохи підвищити температуру вище певної, кристал цього класу зовсім втратить сталий момент. З іншого боку, якщо структура кристала близька до кубічної, так що електричні моменти можуть розташовуватися в різних напрямках, можна виявити великі зміни повного моменту при зміні прикладеного електричного поля. Усі моменти перевертаються в напрямку поля, і ми отримуємо великий ефект. Речовини, що мають такого роду сталий момент, називаються сегнетоелектриками .
Ми хотіли б пояснити механізм сегнетоелектрики на окремому прикладі якогось сегнетоелектричного матеріалу. Сегнетоелектричні властивості можуть виникати кількома шляхами; однак ми розберемо лише один із них на прикладі таємничого титанату барію (BaTiO3). Ця речовина має кристалічну ґратку, основна комірка якої зображена на фіг. 11.9. Виявляється, що вище певної температури (а саме 118° С) титанат барію — звичайний діелектрик з величезною діелектричною проникністю, а нижче цієї температури він несподівано набуває сталого моменту.
При обчисленні поляризації твердих тіл ми маємо спершу знайти локальні поля в кожній елементарній комірці. Причому для цього треба врахувати поля самої поляризації, як це робилося у випадку рідини. Але кристал — не однорідна рідина, тож ми не можемо взяти як локальне поле те, що ми знайшли для сферичної дірки. Якщо ми зробимо це для кристала, то виявиться, що множник 1/3 у рівнянні (11.24) трохи зміниться, але ненабагато. (Для простого кубічного кристала він дорівнює точно 1/3.) Тому припустимо в нашому попередньому обговоренні, що цей множник для BaTiO3 справді дорівнює 1/3.
Далі, коли ми писали рівняння (11.28), вам, напевно, було цікаво знати, що станеться, якщо Nα стане більше за 3. На перший погляд величина х мала б стати від'ємною. Але такого напевно не може бути. Подивимося, що станеться, якщо в якомусь певному кристалі поступово збільшувати значення α. У міру зростання α зростає й поляризація, створюючи більше локальне поле. Але збільшене локальне поле поляризує атом ще більше, додатково посилюючи саме локальне поле. Якщо атоми досить «податливі», процес продовжується; виникає своєрідний зворотний зв'язок, що приводить до нестримного зростання поляризації (якщо припустити, що поляризація кожного атома збільшується пропорційно полю). Умова «розгону» виникає при Nα = 3. Поляризація, звісно, не перетворюється на нескінченність, тому що при сильних полях пропорційність між індукованим моментом і електричним полем порушується, тож наші формули стають неправильними. А виходить так, що в ґратку, виявляється, «вбудована» велика внутрішня самочинна поляризація.
У випадку BaTiO3 на додаток до електронної поляризації є досить велика іонна поляризація, зумовлена, як припускають, іонами титану, які можуть трохи зсуватися всередині кубічної ґратки. Ґратка чинить опір великим зміщенням, тож іон титану, перемістившись на невелику відстань, гальмується і зупиняється. Але тоді в кристалічної ґратки утворюється сталий дипольний момент.
У більшості сегнетоелектричних кристалів така ситуація справді виникає за всіх досяжних температур. Однак титанат барію становить особливий інтерес: він так делікатно влаштований, що за найменшого зменшення Nα момент «вивільняється». Оскільки N із підвищенням температури зменшується (внаслідок теплового розширення), то можна змінювати Nα, змінюючи температуру. Нижче критичної температури момент відразу утворюється, і тоді, накладаючи зовнішнє поле, поляризацію легко повернути й закріпити в потрібному напрямку.
Спробуємо розібратися в тому, що відбувається, докладніше. Назвемо критичною температуру Тc, при якій Nα дорівнює точно 3. При підвищенні температури значення N трохи зменшується внаслідок розширення ґратки. Оскільки розширення мале, ми можемо сказати, що поблизу критичної температури
Ми хотіли б пояснити механізм сегнетоелектрики на окремому прикладі якогось сегнетоелектричного матеріалу. Сегнетоелектричні властивості можуть виникати кількома шляхами; однак ми розберемо лише один із них на прикладі таємничого титанату барію (BaTiO3). Ця речовина має кристалічну ґратку, основна комірка якої зображена на фіг. 11.9. Виявляється, що вище певної температури (а саме 118° С) титанат барію — звичайний діелектрик з величезною діелектричною проникністю, а нижче цієї температури він несподівано набуває сталого моменту.При обчисленні поляризації твердих тіл ми маємо спершу знайти локальні поля в кожній елементарній комірці. Причому для цього треба врахувати поля самої поляризації, як це робилося у випадку рідини. Але кристал — не однорідна рідина, тож ми не можемо взяти як локальне поле те, що ми знайшли для сферичної дірки. Якщо ми зробимо це для кристала, то виявиться, що множник 1/3 у рівнянні (11.24) трохи зміниться, але ненабагато. (Для простого кубічного кристала він дорівнює точно 1/3.) Тому припустимо в нашому попередньому обговоренні, що цей множник для BaTiO3 справді дорівнює 1/3.
Далі, коли ми писали рівняння (11.28), вам, напевно, було цікаво знати, що станеться, якщо Nα стане більше за 3. На перший погляд величина х мала б стати від'ємною. Але такого напевно не може бути. Подивимося, що станеться, якщо в якомусь певному кристалі поступово збільшувати значення α. У міру зростання α зростає й поляризація, створюючи більше локальне поле. Але збільшене локальне поле поляризує атом ще більше, додатково посилюючи саме локальне поле. Якщо атоми досить «податливі», процес продовжується; виникає своєрідний зворотний зв'язок, що приводить до нестримного зростання поляризації (якщо припустити, що поляризація кожного атома збільшується пропорційно полю). Умова «розгону» виникає при Nα = 3. Поляризація, звісно, не перетворюється на нескінченність, тому що при сильних полях пропорційність між індукованим моментом і електричним полем порушується, тож наші формули стають неправильними. А виходить так, що в ґратку, виявляється, «вбудована» велика внутрішня самочинна поляризація.
У випадку BaTiO3 на додаток до електронної поляризації є досить велика іонна поляризація, зумовлена, як припускають, іонами титану, які можуть трохи зсуватися всередині кубічної ґратки. Ґратка чинить опір великим зміщенням, тож іон титану, перемістившись на невелику відстань, гальмується і зупиняється. Але тоді в кристалічної ґратки утворюється сталий дипольний момент.
У більшості сегнетоелектричних кристалів така ситуація справді виникає за всіх досяжних температур. Однак титанат барію становить особливий інтерес: він так делікатно влаштований, що за найменшого зменшення Nα момент «вивільняється». Оскільки N із підвищенням температури зменшується (внаслідок теплового розширення), то можна змінювати Nα, змінюючи температуру. Нижче критичної температури момент відразу утворюється, і тоді, накладаючи зовнішнє поле, поляризацію легко повернути й закріпити в потрібному напрямку.
Спробуємо розібратися в тому, що відбувається, докладніше. Назвемо критичною температуру Тc, при якій Nα дорівнює точно 3. При підвищенні температури значення N трохи зменшується внаслідок розширення ґратки. Оскільки розширення мале, ми можемо сказати, що поблизу критичної температури
Зображення
де β — мала константа того самого порядку величини, що й коефіцієнт теплового розширення, тобто близько 10–5 — 10–6 град–1. Підставляючи це у вираз (11.28), одержуємо
Зображення
Оскільки ми вважаємо величину β (T — Тc) малою порівняно з одиницею, можна записати приблизно
Зображення
Це, звісно, справедливо лише для T > Тc. Ми бачимо, що якщо температура трохи вища за критичну, то величина х величезна. Через те, що Nα так близько до 3, виникає величезний ефект підсилення, і діелектрична проникність легко досягає величини від 50 000 до 100 000. Вона теж дуже чутлива до температури. При підвищенні температури діелектрична проникність зменшується обернено пропорційно температурі, але на відміну від дипольного газу, де різниця х — 1 обернено пропорційна абсолютній температурі, у сегнетоелектриків вона змінюється обернено пропорційно різниці між абсолютною і критичною температурами (цей закон називається законом Кюрі — Вейсса).Що виходить, коли ми знижуємо температуру до критичного значення? Якщо кристалічна ґратка складається з елементарних комірок виду, зображеного на фіг. 11.9, то, очевидно, можна вибрати ланцюжки іонів уздовж вертикальних ліній. Один із них складається почергово з іонів кисню і титану. Є й інші ланцюжки, що складаються або з іонів барію, або з іонів кисню, але відстані між іонами вздовж таких ліній виявляються більшими. Використаємо просту модель, уявивши ряд іонних ланцюжків (фіг. 11.10, а). Уздовж ланцюжка, який ми назвемо головним, відстань між іонами дорівнює a, що становить половину сталої ґратки; поперечна відстань між однаковими ланцюжками дорівнює 2а. У проміжку є менш густі ланцюжки, які ми поки що не розглядатимемо. Щоб трохи спростити наш аналіз, припустимо ще, що всі іони головного ланцюжка однакові. (Спрощення не дуже суттєве, тому що всі важливі ефекти все одно залишаться. Це просто одна з хитрощів теоретичної фізики. Спочатку розв'язують видозмінену задачу, тому що так її вперше легше зрозуміти, а потім, розібравшись, як усе відбувається, вносять усі ускладнення.)
Спробуємо тепер з'ясувати, що відбуватиметься в нашій моделі. Припустимо, що дипольний момент кожного іона дорівнює p, і нехай ми хочемо обчислити поле поблизу одного з іонів у ланцюжку. Ми маємо знайти суму полів від усіх решти іонів. Спочатку обчислимо поле від диполів лише в одному вертикальному ланцюжку; про решту ланцюжків поговоримо пізніше. Поле на відстані r від диполя в напрямку вздовж його осі дається формулою
Зображення
Для точки поблизу будь-якого іона інші диполі, розташовані на однаковій відстані вгору і вниз від нього, дають поля в одному й тому самому напрямку, тому для всього ланцюжка одержуємо
Зображення
Не становить великих труднощів показати, що якби наша модель була подібна до кубічного кристала, тобто якби наступна ідентична лінія проходила на відстані a,число 0,383 перетворилося б на 1/3 (˜ 0,333). Іншими словами, якби сусідні лінії проходили на відстані a, вони вносили б у нашу суму всього лише —0,050. Однак наступний головний ланцюжок, який ми розглянемо, міститься на відстані 2а, і, як ви пам'ятаєте з розд. 7, поле, що створюється періодичною структурою, спадає з відстанню експоненційно. Тому ці лінії вносять у суму набагато менше —0,050, і ми можемо просто знехтувати всіма іншими ланцюжками.
Тепер треба з'ясувати, якою має бути поляризовність α, щоб привести в дію механізм розгону. Припустимо, що індукований момент p кожного атома ланцюжка відповідно до рівняння (11.6) пропорційний полю, що діє на нього. Поляризувальне поле, що діє на атом, ми одержуємо з Еланцюжок за допомогою формули (11.32). Отже, ми маємо два рівняння:
Тепер треба з'ясувати, якою має бути поляризовність α, щоб привести в дію механізм розгону. Припустимо, що індукований момент p кожного атома ланцюжка відповідно до рівняння (11.6) пропорційний полю, що діє на нього. Поляризувальне поле, що діє на атом, ми одержуємо з Еланцюжок за допомогою формули (11.32). Отже, ми маємо два рівняння:
Зображення
Є два розв'язки: коли E і p обидва дорівнюють нулю і коли E і p не дорівнюють нулю, але за умови, що
Зображення
Таким чином, якщо α досягає величини а3/0,383, встановлюється стала поляризація, яка підтримується своїм власним полем. Ця критична рівність має досягатися для титанату барію якраз при температурі Тc. (Зауважте, що якби поляризовність α була більшою за критичне значення для слабких полів, то вона зменшиться при великих полях і в точці рівноваги встановиться отримана нами рівність.)
Для BaTiO3 проміжок α дорівнює 2 10–8 см, тому ми повинні очікувати значення α = 21,8· 10–24 см3. Ми можемо порівняти цю величину з відомими величинами поляризовності окремих атомів. Для кисню α = 30,2·10–24 см3. (Ми на правильному шляху!) Але для титану α = 2,4·10–24см3. (Замало.) У нашій моделі нам, вочевидь, слід взяти середнє. (Ми могли б розрахувати знову ланцюжок для атомів, що чергуються, але результат був би майже такий самий.) Отже, αсередн = 16,3·10–24 см3, що недостатньо велике для встановлення сталої поляризації.
Але зачекайте! Ми ж досі складали лише електронні поляризовності. А є ще й іонна поляризація, що виникає через зміщення іона титану. Однак знадобиться іонна поляризовність величиною 9,2·10–24 см3. (Точніше обчислення з урахуванням атомів, що чергуються, показує, що насправді потрібно навіть 11,9 ·10–24см3.) Щоб зрозуміти властивості BaTiO3, ми повинні припустити, що виникає саме така іонна поляризовність.
Чому іон титану в титанаті барію має настільки велику іонну поляризовність, невідомо. Більше того, незрозуміло, чому за нижчих температур він поляризується однаково добре і в напрямку діагоналі куба, і в напрямку діагоналі грані. Якщо ми обчислимо дійсні розміри кульок на фіг. 11.9 і спробуємо з'ясувати, чи досить вільно тримається титан у коробці, утвореній сусідніми атомами кисню (а цього хотілося б, тому що тоді його було б легко зсунути), то вийде зовсім протилежна відповідь. Він сидить дуже щільно. Атоми барію тримаються набагато вільніше, але якщо вважати, що рухаються саме вони, то нічого не вийде. Тож, як бачите, питання зовсім не ясне; залишаються ще загадки, які дуже хотілося б розгадати.
Повертаючись до нашої простої моделі (див. фіг. 11.10, а), ми бачимо, що поле від одного ланцюжка викликатиме поляризацію сусіднього ланцюжка в протилежному напрямку. Це означає, що, хоча кожен ланцюжок буде заморожений, стала поляризація в одиниці об'єму дорівнюватиме нулю! (Зовнішні електричні прояви тут не виникли б, але можна було б спостерігати певні термодинамічні ефекти.) Такі системи існують і називаються вони антисегнетоелектриками. Тому наше пояснення фактично стосувалося антисегнетоелектриків. Однак насправді титанат барію влаштований дуже схоже на те, що зображено на фіг. 11.10, б. Усі киснево-титанові ланцюжки поляризовані в одному напрямку, тому що між ними розташовуються проміжні ланцюжки атомів. Хоча атоми в цих ланцюжках поляризовані не дуже сильно і розташовані не дуже тісно, вони все ж будуть трохи поляризовані в напрямку, антипаралельному киснево-титановим ланцюжкам. Невеликі поля, створювані біля наступного киснево-титанового ланцюжка, змусять його поляризуватися паралельно першому. Тому BaTiO3 насправді сегнетоелектрик, і сталося це завдяки атомам, що перебувають у проміжку. Ви можете запитати: «А що ж виходить із прямою взаємодією між двома ланцюжками О — Ti?» Пригадаймо, однак, що пряма взаємодія спадає з відстанню експоненційно; дія ланцюжка із сильних диполів на відстані 2а може бути меншою за дію ланцюжка слабких диполів на відстані a.
На цьому ми закінчимо доволі докладний виклад наших сьогоднішніх знань про діелектричні властивості газів, рідин і твердих тіл.
Для BaTiO3 проміжок α дорівнює 2 10–8 см, тому ми повинні очікувати значення α = 21,8· 10–24 см3. Ми можемо порівняти цю величину з відомими величинами поляризовності окремих атомів. Для кисню α = 30,2·10–24 см3. (Ми на правильному шляху!) Але для титану α = 2,4·10–24см3. (Замало.) У нашій моделі нам, вочевидь, слід взяти середнє. (Ми могли б розрахувати знову ланцюжок для атомів, що чергуються, але результат був би майже такий самий.) Отже, αсередн = 16,3·10–24 см3, що недостатньо велике для встановлення сталої поляризації.
Але зачекайте! Ми ж досі складали лише електронні поляризовності. А є ще й іонна поляризація, що виникає через зміщення іона титану. Однак знадобиться іонна поляризовність величиною 9,2·10–24 см3. (Точніше обчислення з урахуванням атомів, що чергуються, показує, що насправді потрібно навіть 11,9 ·10–24см3.) Щоб зрозуміти властивості BaTiO3, ми повинні припустити, що виникає саме така іонна поляризовність.
Чому іон титану в титанаті барію має настільки велику іонну поляризовність, невідомо. Більше того, незрозуміло, чому за нижчих температур він поляризується однаково добре і в напрямку діагоналі куба, і в напрямку діагоналі грані. Якщо ми обчислимо дійсні розміри кульок на фіг. 11.9 і спробуємо з'ясувати, чи досить вільно тримається титан у коробці, утвореній сусідніми атомами кисню (а цього хотілося б, тому що тоді його було б легко зсунути), то вийде зовсім протилежна відповідь. Він сидить дуже щільно. Атоми барію тримаються набагато вільніше, але якщо вважати, що рухаються саме вони, то нічого не вийде. Тож, як бачите, питання зовсім не ясне; залишаються ще загадки, які дуже хотілося б розгадати.
Повертаючись до нашої простої моделі (див. фіг. 11.10, а), ми бачимо, що поле від одного ланцюжка викликатиме поляризацію сусіднього ланцюжка в протилежному напрямку. Це означає, що, хоча кожен ланцюжок буде заморожений, стала поляризація в одиниці об'єму дорівнюватиме нулю! (Зовнішні електричні прояви тут не виникли б, але можна було б спостерігати певні термодинамічні ефекти.) Такі системи існують і називаються вони антисегнетоелектриками. Тому наше пояснення фактично стосувалося антисегнетоелектриків. Однак насправді титанат барію влаштований дуже схоже на те, що зображено на фіг. 11.10, б. Усі киснево-титанові ланцюжки поляризовані в одному напрямку, тому що між ними розташовуються проміжні ланцюжки атомів. Хоча атоми в цих ланцюжках поляризовані не дуже сильно і розташовані не дуже тісно, вони все ж будуть трохи поляризовані в напрямку, антипаралельному киснево-титановим ланцюжкам. Невеликі поля, створювані біля наступного киснево-титанового ланцюжка, змусять його поляризуватися паралельно першому. Тому BaTiO3 насправді сегнетоелектрик, і сталося це завдяки атомам, що перебувають у проміжку. Ви можете запитати: «А що ж виходить із прямою взаємодією між двома ланцюжками О — Ti?» Пригадаймо, однак, що пряма взаємодія спадає з відстанню експоненційно; дія ланцюжка із сильних диполів на відстані 2а може бути меншою за дію ланцюжка слабких диполів на відстані a.
На цьому ми закінчимо доволі докладний виклад наших сьогоднішніх знань про діелектричні властивості газів, рідин і твердих тіл.