Коли доводиться застосовувати термодинаміку до діла, виявляється, що це дуже важкий і складний предмет. У цій книжці, однак, ми не будемо залазити в самі нетрі. Ця галузь особливо цікава для хіміків та інженерів, і тим, хто захоче краще з нею познайомитися, слід звернутися до фізичної хімії або інженерної термодинаміки. Є ще низка добрих довідників, у яких ця тема обговорюється докладніше.
Термодинаміка складна тому, що кожне явище вона дозволяє описувати багатьма способами. Якщо нам треба описати поведінку газу, ми можемо виходити з того, що його тиск залежить від температури й об'єму, а можна припустити, що об'єм залежить від тиску і температури. Те саме й із внутрішньою енергією U: можна сказати, що вона визначається температурою і об'ємом, варто лише обрати саме ці змінні, але можна говорити про залежність від температури і тиску або від тиску і об'єму і т. д. У попередньому розділі ми познайомилися з іншою функцією температури й об'єму, яку назвали ентропією S. І тепер ніщо не завадить нам побудувати інші функції цих змінних. Наприклад, функція U—TS теж залежить від температури й об'єму. Таким чином, нам доводиться мати справу з великою кількістю різних величин, що залежать від різноманітних комбінацій змінних.
Щоб полегшити розуміння цього розділу, домовимося із самого початку обрати як незалежні змінні температуру та об'єм. Хіміки використовують для цього температуру і тиск, бо їх легше вимірювати й контролювати в хімічних реакціях. Але ми використовуватимемо в усьому цьому розділі температуру та об'єм і відступимо від цього лише в одному місці, щоб подивитися, як здійснюється перехід до хімічних змінних.
Отже, спершу розглянемо лише одну систему незалежних змінних—температуру і об'єм. Далі нас цікавитимуть лише дві функції цих змінних: внутрішня енергія і тиск. Усі інші термодинамічні функції можна дістати за допомогою цих двох, але не обов'язково робити це саме зараз. Навіть після таких обмежень термодинаміка залишиться ще важким предметом, але все ж уже не таким неможливим для розуміння!
Спершу трохи позаймаємося математикою. Якщо величина є функцією двох змінних, то диференціювати її доведеться обережніше, ніж ми робили це раніше, маючи справу з однією змінною. Що ми розуміємо під похідною тиску за температурою? Зміна тиску, що супроводжує зміну температури, звісно, залежить від того, що сталося з об'ємом, поки змінювалася температура. Перш ніж поняття похідної за температурою набуде ясного змісту, треба сказати щось певне про зміну об'єму. Наприклад, можна запитати, якою є швидкість зміни Р відносно Т за сталого об'єму. Тоді відношення змін обох цих величин, по суті, звичайна похідна, якій звикли надавати символ dP/dT. Ми зазвичай використовуємо особливий символ ∂Р/∂Т, він нагадує нам, що Р залежить, крім Т, ще й від змінної V, і ця змінна не змінюється. Щоб підкреслити той факт, що V не змінюється, ми не лише використовуємо символ ∂, а ще й позначимо індексом ту змінну, яка лишається сталою: (∂Р/∂Т)v. Звісно, оскільки маємо лише дві незалежні змінні, це позначення зайве, але воно, можливо, допоможе нам легше пройти крізь термодинамічні нетрі частинних похідних.
Припустімо, що функція f(x, у) залежить від двох незалежних змінних х і у. Під символом (∂f /∂х)y ми розуміємо найзвичайнісіньку похідну, здобуту загальноприйнятим способом, якщо у стала:
Зображення
Аналогічно визначається і
Зображення
Наприклад, якщо f(x, у)=х2+ух, то (∂f /∂х)y =2х +у, a (∂f /∂y)x=x. Ми можемо поширити це на похідні вищих порядків: ∂2f /∂y2 або ∂2f /∂y∂x. Останній випадок означає, що спершу f продиференційовано за х, вважаючи у сталим, а потім результат продиференційовано за у, але тепер сталим стало х. Порядок диференціювання не має значення: ∂2f /∂x∂y=∂2f /∂y∂x.
Нам доведеться підраховувати зміну Δf, яка відбувається з f (x,y), якщо х переходить у х +Δх, а у переходить у у +Δу. Будемо припускати, що Δх і Δу нескінченно малі:
Зображення
Це останнє рівняння і є основним співвідношенням, яке пов'язує приріст Δf з Δх і Δу.
Подивімося, як використовується це співвідношення; для цього обчислимо зміну внутрішньої енергії U (T, V), якщо температура Т переходить у T+ ΔT, а об'єм V переходить у V +ΔV. Скористаємося формулою (45.1) і запишемо
Зображення
У попередньому розділі ми знайшли інший вираз для зміни внутрішньої енергії ΔU; тоді до газу додавалося тепло ΔQ:
Зображення
Порівнявши (45.2) і (45.3), можна було б подумати, що P=(∂U /∂V)T, але це не так. Щоб дістати правильний результат, спершу припустімо, що газ дістає тепло ΔQ, причому його об'єм не змінюється, так що ΔV=0. Якщо ΔV=0, то рівняння (45.3) каже нам, що ΔU=ΔQ, а рівняння (45.2) стверджує, що ΔU=(∂U /∂T)v ΔT, тому (∂U /∂T)v=ΔQ /ΔT. Відношення ΔQ /ΔT—кількість тепла, яку треба підвести до тіла, щоб змінити його температуру на один градус, тримаючи об'єм сталим,— називається питомою теплоємністю при сталому об'ємі і позначається символом Сv. Таким чином, ми показали, що
Зображення
Тепер знову підведімо до газу тепло ΔQ, але цього разу домовимося, що температура газу лишиться сталою, а об'єму дозволимо змінитися на ΔV. У цьому випадку аналіз складніший, але ми можемо обчислити ΔU, використовуючи аргументи Карно, для чого нам доведеться знову закликати на допомогу цикл Карно з попереднього розділу.
Діаграма тиск — об'єм для циклу Карно зображена на фіг. 45.1. Ми вже показали, що повна робота, яку виконує газ за оборотного циклу, дорівнює ΔQ(ΔT/T), де ΔQ — тепло, яке підводиться до газу за температури Т під час ізотермічного розширення від V до V+ΔV, а Т—ΔT — це кінцева температура, якої досягає газ при адіабатичному розширенні на другому етапі циклу. Зараз ми покажемо, що ця робота дорівнює, крім того, заштрихованій площі на фіг. 45.1. Робота газу в усіх випадках життя дорівнює ∫ PdV; вона додатна, якщо газ розширюється, і від'ємна, коли він стискається. Якщо накреслити залежність Р від V, то зміни Р і V зобразяться кривою, у кожній точці якої певному значенню Р відповідає певне значення V. Робота, яку виконав газ, поки його об'єм змінюється від одного значення до іншого (інтеграл ∫ PdV),— це площа під кривою, що з'єднує початкове і кінцеве значення V. Застосуймо цю ідею до циклу Карно й переконаймося, що коли обійти цикл, пам'ятаючи про знак виконаної газом роботи, то чиста робота газу дорівнюватиме заштрихованій на фіг. 45.1 площі.
А тепер обчислимо цю площу суто геометрично. Цикл, який було використано для здобуття фіг. 45.1, відрізняється від циклу, описаного в попередньому розділі, тим, що тепер ΔQ і ΔT нескінченно малі. Наші адіабати та ізотерми дуже близькі одна до одної, тому фігура, описана жирними лініями на фіг. 45.1, наближається до паралелограма, коли прирости ΔQ і ΔT прямують до нуля. Площа цього паралелограма точно дорівнює ΔVΔP (де ΔV — зміна об'єму, коли до газу підводиться енергія ΔQ за сталої температури, а ΔР — зміна тиску при зміні температури на ΔT і сталому об'ємі). Легко показати, що заштрихована площа на фіг. 45.1 дорівнює площі, обмеженій пунктиром на фіг. 45.2. А цю фігуру легко перетворити на прямокутник зі сторонами ΔP і ΔV, для чого потрібно лише вирізати з неї трикутники і скласти їх трохи інакше.
Зберімо всі наші висновки разом.
Діаграма тиск — об'єм для циклу Карно зображена на фіг. 45.1. Ми вже показали, що повна робота, яку виконує газ за оборотного циклу, дорівнює ΔQ(ΔT/T), де ΔQ — тепло, яке підводиться до газу за температури Т під час ізотермічного розширення від V до V+ΔV, а Т—ΔT — це кінцева температура, якої досягає газ при адіабатичному розширенні на другому етапі циклу. Зараз ми покажемо, що ця робота дорівнює, крім того, заштрихованій площі на фіг. 45.1. Робота газу в усіх випадках життя дорівнює ∫ PdV; вона додатна, якщо газ розширюється, і від'ємна, коли він стискається. Якщо накреслити залежність Р від V, то зміни Р і V зобразяться кривою, у кожній точці якої певному значенню Р відповідає певне значення V. Робота, яку виконав газ, поки його об'єм змінюється від одного значення до іншого (інтеграл ∫ PdV),— це площа під кривою, що з'єднує початкове і кінцеве значення V. Застосуймо цю ідею до циклу Карно й переконаймося, що коли обійти цикл, пам'ятаючи про знак виконаної газом роботи, то чиста робота газу дорівнюватиме заштрихованій на фіг. 45.1 площі.
А тепер обчислимо цю площу суто геометрично. Цикл, який було використано для здобуття фіг. 45.1, відрізняється від циклу, описаного в попередньому розділі, тим, що тепер ΔQ і ΔT нескінченно малі. Наші адіабати та ізотерми дуже близькі одна до одної, тому фігура, описана жирними лініями на фіг. 45.1, наближається до паралелограма, коли прирости ΔQ і ΔT прямують до нуля. Площа цього паралелограма точно дорівнює ΔVΔP (де ΔV — зміна об'єму, коли до газу підводиться енергія ΔQ за сталої температури, а ΔР — зміна тиску при зміні температури на ΔT і сталому об'ємі). Легко показати, що заштрихована площа на фіг. 45.1 дорівнює площі, обмеженій пунктиром на фіг. 45.2. А цю фігуру легко перетворити на прямокутник зі сторонами ΔP і ΔV, для чого потрібно лише вирізати з неї трикутники і скласти їх трохи інакше.
Зберімо всі наші висновки разом.
Зображення
Вираз (45.5) містить у собі суть результатів, що випливають з аргументів Карно. Всю термодинаміку можна вивести з (45.5) і першого закону, що міститься в рівнянні (45.3). Вираз (45.5)— це, по суті, другий закон, хоча вперше Карно сформулював його дещо інакше, оскільки не користувався нашим визначенням температури.
А тепер можна взятися до обчислення (∂U /∂V)T. Наскільки зміниться внутрішня енергія U, якщо об'єм зміниться на ΔV? По-перше, внутрішня енергія U змінюється за рахунок підведеного тепла і, по-друге, за рахунок виконаної роботи. Підведене тепло, згідно з (45.5), дорівнює
Зображення
а робота, яку виконують над речовиною, дорівнює —PΔV. Тому зміна ΔU складається з двох частин
Зображення
Поділивши обидві сторони на ΔV, ми знайдемо швидкість зміни U відносно V за сталої Т
Зображення
У нашій термодинаміці, де є лише дві змінні, T і V, і лише дві функції, Р і U, рівняння (45.3) і (45.7) — це основні рівняння, з яких можна вивести всі подальші результати.