Випаровування рідини — це ще одна галузь, у якій можна застосувати наші результати. Припустімо, що ми всуваємо поршень у циліндр із якоюсь речовиною. Природно поставити собі запитання: як залежить тиск від об'єму, якщо температура лишається сталою? Інакше кажучи, ми хочемо накреслити ізотермічні лінії на діаграмі Р—V. Речовина в циліндрі — це далеко не ідеальний газ, з яким ми мали справу; тепер це рідина або пара, а може, і те, і те разом. Якщо стиснути речовину достатньо сильно, вона почне перетворюватися на рідину. Якщо ми збільшуватимемо тиск, об'єм зміниться дуже мало, а наші ізотерми при зменшенні об'єму підуть різко вгору, як це показано в лівій частині фіг. 45.3.
Якщо збільшувати об'єм, висуваючи поршень із циліндра, тиск падатиме, поки ми не досягнемо температури кипіння рідини і в циліндрі з'явиться пара. Подальше витягування поршня призведе до сильнішого випаровування. Коли циліндр заповнений частково парою, а частково рідиною, між ними встановлюється рівновага — рідина випаровується, пара конденсується, і швидкості цих процесів рівні. Якщо надати парі більший об'єм, то, щоб утримати попередній тиск, знадобиться більше пари. Тому, хоч рідина весь час випаровується, тиск лишається попереднім. Уздовж плоскої частини кривої на фіг. 45.3 тиск не змінюється, цей тиск називається тиском насиченої пари при температурі Т. Якщо об'єм і далі збільшується, настане момент, коли запаси рідини вичерпаються. У такій ситуації тиск падає при збільшенні об'єму, адже тепер ми маємо справу зі звичайним газом; це зображено в правій частині діаграми Р—V. Нижня крива на фіг. 45.3— це ізотермічна крива за нижчої температури Т—ΔT. Тиск рідини в цьому разі трохи менший, бо з ростом температури рідини розширюються (не всі рідини, вода біля точки замерзання поводиться навпаки), а тиск насиченої пари при зменшенні температури, звісно, падає.
З двох ізотерм можна знову побудувати цикл, з'єднавши кінці їхніх плоских ділянок (скажімо, адіабатами), як це показано на фіг. 45.4. Невеличка зазубрина в нижньому правому куті фігури несуттєва, і ми просто забудемо про неї. Скористаймося аргументами Карно, які показують, як пов'язане тепло, підведене до рідини для перетворення її на пару, з роботою, яку виконує речовина при обході циклу. Нехай L—це тепло, потрібне для випаровування рідини в циліндрі. Згадаймо, як ми міркували при виведенні рівняння (45.5), і негайно скажемо, що L(ΔT/T) дорівнює роботі, виконаній речовиною. Як і раніше, робота речовини дорівнює площі, укладеній усередині циклу. Ця площа приблизно дорівнює ΔP(VG—VL), де ΔР — різниця тисків насиченої пари при температурах Т і Т—ΔT, VG— об'єм газу, а VL — об'єм рідини. Обидва об'єми треба вимірювати за тиску, що дорівнює тиску насиченої пари. Порівнюючи два вирази для роботи, дістаємо L(ΔT/T) =ΔP(VG—VL), або
Зображення
Рівняння (45.14) пов'язує швидкість зміни тиску насиченої пари з температурою і кількістю тепла, потрібного для випаровування рідини. Хоча вивів його Карно, називається воно рівнянням Клаузіуса — Клапейрона.
Порівняймо рівняння (45.14) з результатом, що випливає з кінетичної теорії. Зазвичай VG набагато більше за VL. Тому VG—VL≈VG= RT/P на моль. Якщо ще припустити, що L — стала, яка не залежить від температури (хоча це не дуже добре наближення), то дістанемо ∂P/∂T=L /(RT2P). Ось розв'язок цього диференціального рівняння:
Зображення
Треба з'ясувати, у яких відношеннях перебуває цей вираз із здобутою раніше за допомогою кінетичної теорії залежністю тиску від температури. Кінетична теорія каже, хоч і дуже невизначено, що число молекул пари над рідиною приблизно дорівнює
Зображення
де UG—UL— різниця віднесених до моля внутрішніх енергій газу і рідини. Термодинамічне рівняння (45.15) і кінетичне рівняння (45.16) дуже схожі, бо тиск дорівнює nkT, але все-таки це різні рівняння. Однак їх можна зробити однаковими, якщо замінити старе припущення L=const припущенням про те, що L—UG=const. Якщо припустити, що L—UG —стала, яка не залежить від температури, то міркування, з яких раніше випливало (45.15), приведуть тепер до рівняння (45.16).
Це порівняння показує переваги й недоліки термодинаміки порівняно з кінетичною теорією. Передусім здобуте термодинамічно рівняння (45.14) — це точне співвідношення, а (45.16) — лише наближення. Адже нам довелося припустити, що U приблизно стала і що наша модель правильна. По-друге, нам, можливо, ніколи не вдасться зрозуміти до кінця, як газ переходить у рідину, і все-таки рівняння (45.14) правильне, а (45.16)— це лише наближення. По-третє, хоча ми говорили про перетворення газу на рідину, наші аргументи правильні для будь-якого переходу з одного стану в інший. Наприклад, перехід тверде тіло — рідина описується кривими, дуже схожими на криві фіг. 45.3 і 45.4. Вводячи приховану теплоту плавлення М/моль, ми дістанемо формулу, аналогічну рівнянню (45.14): (∂Pпл/∂T)v=M/[T(VL—Vs)]. Ми можемо не знати нічого про кінетичну теорію процесу плавлення, а все ж дістати правильне рівняння. Однак якщо ми дізнаємося кінетичну теорію, то відразу дістанемо велику перевагу. Рівняння (45.14) — це лише диференціальне рівняння, і ми ще зовсім не вміємо знаходити сталі інтегрування. У кінетичній теорії можна обчислити і ці сталі, треба тільки придумати добру модель, яка описує все явище повністю. Отже, у кожній теорії є і добре, і погане. Якщо наші знання слабкі, а картина складна, термодинамічні співвідношення виявляються найпотужнішим засобом. Коли ж картина спрощується настільки, що її можна проаналізувати теоретично, то краще спершу спробувати вичавити з цього аналізу якомога більше.
Ще один приклад: випромінювання чорного тіла. Ми вже говорили про ящик, що містить випромінювання і нічого більше, і вже тлумачили про рівновагу між випромінюванням і осцилятором. Ми з'ясували також, що коли фотони вдаряються об стінки ящика, вони створюють тиск Р. Ми вивели формулу PV=U/3, де U — повна енергія фотонів, а V — об'єм ящика. Якщо підставити U=3PV в основне рівняння (45.7), то виявиться, що
Це порівняння показує переваги й недоліки термодинаміки порівняно з кінетичною теорією. Передусім здобуте термодинамічно рівняння (45.14) — це точне співвідношення, а (45.16) — лише наближення. Адже нам довелося припустити, що U приблизно стала і що наша модель правильна. По-друге, нам, можливо, ніколи не вдасться зрозуміти до кінця, як газ переходить у рідину, і все-таки рівняння (45.14) правильне, а (45.16)— це лише наближення. По-третє, хоча ми говорили про перетворення газу на рідину, наші аргументи правильні для будь-якого переходу з одного стану в інший. Наприклад, перехід тверде тіло — рідина описується кривими, дуже схожими на криві фіг. 45.3 і 45.4. Вводячи приховану теплоту плавлення М/моль, ми дістанемо формулу, аналогічну рівнянню (45.14): (∂Pпл/∂T)v=M/[T(VL—Vs)]. Ми можемо не знати нічого про кінетичну теорію процесу плавлення, а все ж дістати правильне рівняння. Однак якщо ми дізнаємося кінетичну теорію, то відразу дістанемо велику перевагу. Рівняння (45.14) — це лише диференціальне рівняння, і ми ще зовсім не вміємо знаходити сталі інтегрування. У кінетичній теорії можна обчислити і ці сталі, треба тільки придумати добру модель, яка описує все явище повністю. Отже, у кожній теорії є і добре, і погане. Якщо наші знання слабкі, а картина складна, термодинамічні співвідношення виявляються найпотужнішим засобом. Коли ж картина спрощується настільки, що її можна проаналізувати теоретично, то краще спершу спробувати вичавити з цього аналізу якомога більше.
Ще один приклад: випромінювання чорного тіла. Ми вже говорили про ящик, що містить випромінювання і нічого більше, і вже тлумачили про рівновагу між випромінюванням і осцилятором. Ми з'ясували також, що коли фотони вдаряються об стінки ящика, вони створюють тиск Р. Ми вивели формулу PV=U/3, де U — повна енергія фотонів, а V — об'єм ящика. Якщо підставити U=3PV в основне рівняння (45.7), то виявиться, що
Зображення
Оскільки об'єм ящика не змінюється, можна замінити (∂P/∂T)v на dP/dT і дістати звичайне диференціальне рівняння. Воно легко інтегрується і дає lnP=4lnT +const, або P=const·T4. Тиск випромінювання змінюється як четвертий степінь температури, тому укладена у випромінюванні енергія U/V=P/3 теж змінюється як T4. Зазвичай пишуть так: U/V=(4σ/c)T4, де с — швидкість світла, а σ— інша стала. Термодинаміка сама по собі нічого не скаже нам про цю сталу. Це добрий приклад і її могутності, і її безсилля. Знати, що U/V змінюється як T4, — це вже велика справа, але дізнатися, чому саме дорівнює U/V за тієї чи іншої температури, можна, лише розібравшись у деталях повної теорії. У нас є теорія випромінювання чорного тіла, і зараз ми обчислимо σ.
Нехай I(ω)dω — розподіл інтенсивності, інакше кажучи, потік енергії через 1 м2 за 1 с в інтервалі частот між ω і ω +dω:
Зображення
тому
Зображення
Ми вже встигли дізнатися, що
Зображення
Підставляючи вираз для I (ω) в наше рівняння для U/V, дістаємо
Зображення
Якщо зробити заміну змінних x = hω/kT, то цей вираз набуде вигляду
Зображення
Цей інтеграл — просто-напросто якесь число, і ми можемо знайти його приблизно. Для цього треба лише накреслити підінтегральну криву і підрахувати площу під нею. Вона приблизно дорівнює 6,5. Математики можуть обчислити наш інтеграл точно, він дорівнює π4/15. Порівнюючи цей вираз із записаним раніше U/V=(4σ/c)T4, ми знайдемо σ:
Зображення
Чи багато енергії витече за 1 с із дірки одиничної площі, проробленої в стінці ящика? Щоб знайти потік енергії, помножимо густину енергії U/V на с. Ще треба помножити на 1/4; ця чверть набігає ось із яких причин. По-перше, 1/2 з'являється через те, що ми обчислюємо лише вирвану назовні енергію, і, по-друге, якщо потік підходить до дірки не під прямим кутом, то вирватися йому важче; це зменшення ефективності враховується множенням на косинус кута з нормаллю. Середнє значення косинуса дорівнює 1/2. Тепер зрозуміло, чому ми писали U/V= (4σ/c)T4: так простіше виразити потік енергії крізь малу дірку; якщо віднести потік до одиничної площі, він дорівнює просто σТ4.