Подивімося тепер, як можна перевірити теорію й оцінити, наскільки хороша класична теорія газів. Ми вже говорили, що якщо U — внутрішня енергія N молекул, то формула pV = NkT = (γ—1)U іноді й для деяких газів може виявитися правильною. Ми знаємо, що для одноатомного газу права частина дорівнює 2/3 кінетичної енергії руху центрів мас атомів. У випадку одноатомного газу кінетична енергія дорівнює внутрішній енергії, тому γ—1 = 2/3.
Але припустімо, що ми зіткнулися зі складнішою молекулою, яка може обертатися й коливатися, і припустімо (у класичній механіці це так), що енергії внутрішніх рухів також пропорційні kT. Тому за заданої температури молекула, крім кінетичної енергії kT, має внутрішню енергію коливання й обертання. Тоді повна енергія U включає не тільки кінетичну енергію, а й обертальну енергію, і ми отримуємо інші значення γ. Найкращий спосіб вимірювання γ —це вимірювання питомої теплоємності, яка характеризує зміну енергії при зміні температури. До цього способу ми ще повернемося, а поки припустімо, що нам вдалося експериментально визначити γ за допомогою кривої PVγ , що відповідає адіабатичному стисненню.
Спробуємо обчислити γ для низки окремих випадків. Насамперед для одноатомних газів повна енергія U є не що інше, як кінетична енергія, і в цьому випадку, як ми вже знаємо, γ дорівнює 5/3. Як приклад двохатомних газів розглянемо кисень, водень, пари йоду тощо і припустімо, що двохатомний газ можна уявити як зібрання пар атомів, між якими діють сили, схожі на ті, що зображені на фіг. 40.3. Можна також припустити, і виявляється, що це цілком законно, що за температур, звичайних для діатомних газів, пари атомів прагнуть віддалитися одна від одної на відстань r0 (відстань мінімуму потенціальної енергії). Якби це було не так, і ймовірність не дуже сильно залежала від віддалення від рівноважної конфігурації, то ми виявили б, що кисень є сумішшю порівнянних кількостей O2 і поодиноких атомів кисню. А ми знаємо, що в кисні присутньо дуже мало поодиноких атомів кисню, а це означає, що глибина потенціальної ями значно більша за kT, і це якраз ми і припускали. Але оскільки атоми, що складають молекулу, міцно закріплені на відстані r0, то нам знадобиться лише частина потенціальної кривої поблизу мінімуму, яку в цьому випадку можна наближено замінити параболою. Параболічний потенціал відповідає гармонічному осцилятору, і, справді, чудовою моделлю молекули кисню можуть слугувати два атоми, з'єднані пружинкою.
Але чому ж дорівнює повна енергія молекули за температури Т? Ми знаємо, що кінетична енергія кожного з атомів дорівнює 3/2 kТ, так що кінетична енергія обох атомів дорівнює 3/2kТ + 3/2kТ. Можна розподілити цю енергію інакше: тоді ті самі 3/2 плюс 3/2 виглядатимуть як кінетична енергія центра мас (3/2), кінетична енергія обертання (2/2) і кінетична енергія коливань (1/2). Відомо, що на частку кінетичної енергії коливань припадає 1/2, тому що це одновимірний рух, а кожному ступеню вільності відповідає 1/2kТ. Звертаючись до обертань, ми можемо виділити дві осі обертання, що відповідає двом незалежним рухам. Ми уявляємо собі атоми у вигляді точок, які не можуть обертатися навколо лінії, що їх з'єднує. Але про всяк випадок запам'ятаємо про таке припущення, тому що якщо ми впремося десь у глухий кут, то, можливо, тут і виявиться корінь зла. Нас повинне цікавити ще й інше питання: чому дорівнює потенціальна енергія коливань, чи велика вона? Середня потенціальна енергія гармонічного осцилятора дорівнює середній кінетичній енергії, тобто також 1/2kТ. Повна енергія молекули U = 7/2kТ, або kТ = 2/7U на атом. Це означає, що γ дорівнює 9/7, а не 5/3, тобто γ = 1,286.
Можна порівняти ці числа зі справді виміряними значеннями γ, наведеними в табл. 40.1. Погляньте спершу на гелій; це одноатомний газ, і значення γ дуже близьке до 5/3; відхилення від цього значення, ймовірно, є просто наслідком експериментальних похибок, хоча за настільки низьких температур між атомами можуть з'явитися сили взаємодії. Криптон і аргон — ще два одноатомних гази — також дають узгоджені значення в межах похибки експерименту.
Зображення
Перейдімо до двохатомних газів. Тут же виявиться, що значення γ для водню, яке дорівнює 1,404, не узгоджується з теоретичним значенням 1,286. Дуже близьке значення дає й кисень, 1,399, але з теоретичним це знову не узгоджується. Для йодистого водню γ дорівнює просто 1,40. Починає здаватися, що ми знайшли загальний закон: для двохатомних молекул γ дорівнює 1,40. Але ні, погляньте далі. Для брому ми отримуємо 1,32, а для йоду 1,30. Оскільки 1,30 доволі близьке до 1,286, то можна вважати, що експериментальне значення γ для йоду узгоджується з теоретичним, а кисень становить виняток. Це вже прикро. Те, що правильне для однієї молекули, неправильне для іншої, і нам, вочевидь, треба виявити хитромудрість, щоб пояснити це.
Розгляньмо ще складніші молекули, що складаються з великого числа частин, наприклад C2H6 — етан. Молекула етану складається з восьми різних атомів, і всі вони гойдаються й обертаються в найрізноманітніших комбінаціях, так що повна величина внутрішньої енергії повинна складатися з величезного числа kТ, принаймні 12 kТ тільки для однієї кінетичної енергії, тому γ–1 повинно бути дуже близьким до нуля, а γ майже точно дорівнює одиниці. І справді, значення γ для етану менше, ніж у попередніх випадках, але 1,22 — не так
уже й мало, у всякому разі, більше за 11/12, чому повинно дорівнювати γ, якщо врахувати тільки кінетичну енергію. Цього взагалі не можна зрозуміти!
Ну а далі зовсім погано, бо двохатомну молекулу не можна розглядати як абсолютно жорстку, навіть у границі. Навіть якщо зв'язок між атомами настільки сильний, що вони не можуть і поворухнутися, все одно треба вважати, що вони коливаються. Коливальна енергія завжди дорівнює kТ, оскільки вона не залежить від сили зв'язку. Але якщо уявити собі двохатомну молекулу абсолютно жорсткою, зупинити коливання й викинути цей ступінь вільності, то ми отримаємо U = 5/2 kT і γ = 1,40 для двохатомних газів. Здавалося б, це підходить і для Н2, і для О2. Але питання, як і раніше, залишається відкритим, тому що γ і для кисню, і для водню залежить від температури! На фіг. 40.6 показано результати кількох вимірювань. Для Н2 значення γ змінюється від 1,6 при —185° С до 1,3 при 2000° С. У випадку водню зміни γ ще більші, але й у випадку кисню γ явно прагне зрости з падінням температури.
уже й мало, у всякому разі, більше за 11/12, чому повинно дорівнювати γ, якщо врахувати тільки кінетичну енергію. Цього взагалі не можна зрозуміти!
Ну а далі зовсім погано, бо двохатомну молекулу не можна розглядати як абсолютно жорстку, навіть у границі. Навіть якщо зв'язок між атомами настільки сильний, що вони не можуть і поворухнутися, все одно треба вважати, що вони коливаються. Коливальна енергія завжди дорівнює kТ, оскільки вона не залежить від сили зв'язку. Але якщо уявити собі двохатомну молекулу абсолютно жорсткою, зупинити коливання й викинути цей ступінь вільності, то ми отримаємо U = 5/2 kT і γ = 1,40 для двохатомних газів. Здавалося б, це підходить і для Н2, і для О2. Але питання, як і раніше, залишається відкритим, тому що γ і для кисню, і для водню залежить від температури! На фіг. 40.6 показано результати кількох вимірювань. Для Н2 значення γ змінюється від 1,6 при —185° С до 1,3 при 2000° С. У випадку водню зміни γ ще більші, але й у випадку кисню γ явно прагне зрости з падінням температури.