Закон Больцмана

Зазначимо тут той факт, що чисельник показника експоненти в рівності (40.1) — це потенціальна енергія атома. Тому в нашому випадку можна сформулювати закон так: густина в кожній точці пропорційна

де п.е. — потенціальна енергія окремого атома. Можливо, це випадковість і цей закон справедливий лише в окремому випадку однорідного гравітаційного поля. Однак можна показати, що це доволі загальне твердження. Припустімо, що на молекули газу діють якісь інші, негравітаційні сили. Наприклад, молекули мають електричний заряд, і тоді вони реагують на електричне поле або на інший заряд, що притягує їх. А може, внаслідок взаємного притягання атомів один до одного, або до стінок, або до якогось твердого тіла, або ще до чогось існують якісь сили притягання, що залежать від взаємного розташування молекул і діють на всі молекули. Припустімо тепер для простоти, що всі молекули однакові і що сила діє на кожну окрему молекулу, так що повна сила, яка діє на довільно виділену частину газу, дорівнює просто добутку числа молекул на силу, що діє на одну молекулу. Справа значно спроститься, якщо вибрати систему координат так, щоб сила F діяла вздовж осі х. Так само, як і раніше, розітнемо газ двома паралельними площинами, проміжок між якими дорівнює dx. Тоді сила, що діє на кожен атом, помножена на число атомів в 1 см³ (узагальнення попереднього nmg) і помножена на dx, повинна врівноважити зміну тиску: Fndx = dP = kTdn. Або, надавши цьому закону іншої форми, яка знадобиться пізніше, запишемо:

Тепер зауважимо, що –Fdx — це робота, яку треба виконати для перенесення молекули з х у х + dx, і якщо сила F походить від потенціалу, тобто роботу можна описати за допомогою потенціальної енергії, то потрібну нам величину можна вважати зміною потенціальної енергії (п. е.). Від'ємна зміна потенціальної енергії — це виконана робота Fdx, так що d(lnn) = –d (п. е.)/kТ, або після інтегрування

Отже, те, що нам вдалося помітити в окремому випадку, справедливе загалом. (А що, якщо F не походить від потенціалу? Тоді (40.2) просто-напросто не має розв'язку. У цьому випадку, після того як якийсь атом опише замкнутий шлях, уздовж якого повна робота не дорівнює нулю, енергія або додасться, або зменшиться, і рівновага ніколи не встановиться. Температурна рівновага неможлива, якщо зовнішні сили, що діють на газ, не консервативні.) Рівняння (40.3) відоме під назвою закону Больцмана. Це ще один з принципів статистичної механіки: імовірність знайти молекулу в заданій точці заданої просторової конфігурації змінюється експоненційно, причому показник експоненти складається з потенціальної енергії в заданій просторовій конфігурації, взятої з протилежним знаком і поділеної на kТ. Отже, ми знаємо дещо про розподіл молекул. Припустімо, що в нашому розпорядженні є позитивний іон, що плаває в рідині; він притягує навколишні від'ємні іони. Чи багато їх опиниться на різних відстанях від позитивного іона? Якщо нам відомо, як залежить від відстані потенціальна енергія, то відношення чисел іонів на різних відстанях визначається отриманим нами законом. Цьому закону можна знайти ще багато інших застосувань.