Отже, доводиться сказати, що ми натрапили на труднощі. Можна з'єднати атоми не пружинкою, а чимось іншим, але виявляється, що це тільки збільшить значення γ. Якщо пустити в хід інші види енергії, то всупереч фактам γ дуже наблизиться до одиниці. Все відоме нам із класичної теоретичної фізики тільки погіршує становище. Нам відомо, наприклад, що кожен атом містить електрони, і атомні спектри завдячують своїм існуванням внутрішнім рухам електронів; кожен електрон повинен мати щонайменше 1/2kТ кінетичної енергії і ще щось із потенціальної, а коли все це складається, то γ стає ще меншим. Просто смішно. І явно щось не так.
Першу чудову роботу з динамічної теорії газів було виконано Максвеллом 1859 р. Виходячи з ідей, з якими ми щойно познайомилися, він зумів точно пояснити дуже багато відомих явищ, таких як закон Бойля, теорію дифузії, в'язкість газів та інші речі, про які ми ще говоритимемо в наступному розділі. Підбиваючи підсумок усім цим великим досягненням, він писав: «Нарешті, встановивши необхідне співвідношення між поступальним і обертальним рухом несферичних частинок (він мав на увазі теорему про 1/2kТ), ми довели, що в системі з таких частинок не може виконуватися відоме співвідношення між двома теплоємностями». Він говорить тут про γ (пізніше ми побачимо, що ця величина пов'язана з двома різними способами вимірювання питомої теплоємності) і зазначає, що ніхто не в змозі дати правильну відповідь.
У лекції, прочитаній десять років по тому, він сказав: «Я повинен викласти вам те, що я вважаю найбільшою трудністю, яка стоїть перед молекулярною теорією». Це було першою вказівкою на хибність законів класичної фізики, першим передчуттям того, що існує щось, не пояснене з самого початку, бо досвіду суперечила строго доведена теорема.
Приблизно 1890 року Джинс знову заговорив про цю загадку. Часто доводиться чути, що фізики кінця дев'ятнадцятого століття були впевнені в тому, що їм відомі всі істотні закони природи і справа лише за тим, щоб отримати потрібні числа з максимальним числом десяткових знаків. Хтось це сказав, а решта повторюють. Але якщо покопатися у фізичних журналах тих років, то стане ясно, що майже кожен із них у чомусь та сумнівався. Джинс говорив про цю проблему як про загадкове явище, з якого нібито випливає, що з падінням температури деякі види руху «замерзають».
Якби ми могли припустити, що коливань за низьких температур немає і виникають вони тільки за високих температур, то можна було б уявити існування такого газу, у якого за дуже низької температури коливального руху зовсім немає, так що γ =1,40, а за високих температур виникають коливання і, отже, γ спадає. Те саме можна припустити й про обертання. Якби можна було позбутися обертань, скажімо, «заморозити» їх, достатньо знизивши температуру, то стало б зрозуміло, чому за низьких температур для водню γ наближається до 1,66. Але як же зрозуміти все це? Звісно, залишаючись у рамках класичної механіки, «замерзаючих» рухів пояснити не можна. Все стало на свої місця лише після відкриття квантової механіки.
Ми сформулюємо без доведення основні результати статистичної механіки, побудованої на основі квантової механіки. Нагадаємо, що, згідно з квантовою механікою, зв'язана потенціалом система, наприклад осцилятор, має дискретний набір рівнів енергії, тобто станів з різною енергією. Виникає питання: як модифікувати статистичну механіку, щоб привести її у згоду з квантовою механікою? Зверніть увагу на цікаву деталь: хоча більшість задач квантової механіки складніші за відповідні задачі класичної фізики, проблеми статистичної механіки розв'язуються за допомогою квантової теорії набагато простіше!
Простенький результат класичної механіки, що n= n0 exp( — енергія/kT), стає в квантовій теорії дуже важливою теоремою: якщо набір молекулярних станів характеризується енергіями Е0, Е1, Е2, ...., Ei ..., то у випадку теплової рівноваги ймовірність знайти молекулу в стані з енергією Еi пропорційна exp(—Еi/kТ). Так визначається ймовірність перебування в різних станах. Іншими словами, відносний шанс — ймовірність перебування в стані Е1 порівняно з імовірністю перебування в стані Е0 дорівнює
Зображення
це, звісно, те саме, що й
Зображення
тому що Р1= n1/N, P0= n0/N. Таким чином, стани з більшою енергією менш імовірні, ніж стан з меншою енергією. Відношення числа атомів у верхньому стані до числа атомів у нижньому стані дорівнює e у степені (різниця енергій, поділена на kТ, з протилежним знаком) — дуже проста теорема.
Звернімо увагу на те, що рівні енергії гармонічного осцилятора відстоять один від одного на рівних відстанях. Припишемо найнижчому рівню енергію Е0 = 0 (насправді ця енергія трохи відрізняється від нуля, але зсув усіх рівнів на одну й ту саму величину не має значення), тоді енергія наступного рівня E1 = hω, далі йде 2hω, 3hω і т. д.
А тепер подивімося, що з цього вийде. Припустімо, що ми вивчаємо коливання двохатомної молекули, яку зараз можна вважати гармонічним осцилятором. Якими є відносні шанси знайти молекулу в стані Е1, а не в стані Е0? Відповідь: відношення шансу знайти молекулу в стані Е1 до шансу знайти цю молекулу в стані Е0 дорівнює exp(—hω/kТ). Припустімо, що kТ набагато менше за hω, тобто ми перебуваємо в області низьких температур. Тоді ймовірність виявити стан Е1 надзвичайно мала. Практично всі молекули перебувають у стані Е0. Якщо змінити температуру, але як і раніше підтримувати її дуже малою, то шанс знайти молекулу в стані E1 = hω як і раніше нескінченно малий — енергія осцилятора все ще майже дорівнює нулю; вона не змінюється з температурою, поки температура залишається набагато меншою за hω. Усі осцилятори перебувають у найнижчому стані, їхній рух ефективно «заморожений», і вони не дають внеску в теплоємність. За допомогою даних табл. 40.1 можна встановити, що за 100° С, а це дорівнює 373° К (абсолютної температури), kТ набагато менше коливальної енергії молекул кисню й водню, але порівнянне з коливальною енергією йоду. Причина такої різниці в тому, що атоми йоду набагато важчі за атоми водню, і хоча сили, що діють між атомами йоду й водню, порівнянні, молекула йоду настільки важка, що власна частота її коливань надзвичайно мала порівняно з власною частотою водню. За кімнатної температури kТ таке, що hω водню більше за kТ, а hω йоду — менше. Тому класичну коливальну енергію можна виявити тільки у йоду.
Якщо збільшувати температуру газу, почавши з дуже малих значень Т, коли майже всі молекули перебувають у своєму найнижчому стані, то з'являється відчутна ймовірність знайти молекулу в другому стані, потім у наступному за ним і т. д. Коли багато станів отримують помітну ймовірність, газ поводиться більш-менш так, як цього вимагає класична фізика, адже в цьому випадку систему квантових станів важко відрізнити від неперервного розподілу енергії, і система може мати майже будь-яку енергію. Таким чином, при підвищенні температури ми знову потрапляємо в область класичної фізики, як це видно з фіг. 40.6. Аналогічно можна показати, що так само квантуються і обертальні стани атомів, але ці стани розташовані так тісно, що зазвичай kТ більше за відстань між рівнями. У цьому випадку збуджено відразу багато рівнів, і обертальна кінетична енергія системи поводиться класично. Лише водень за кімнатних температур поводиться інакше.
Це перший випадок, коли з порівняння з експериментом виявилося, що з класичною фізикою щось негаразд; ми шукали способи владнати всі труднощі в квантовій механіці тим самим шляхом, яким це відбувалося насправді. Минуло приблизно років 30 чи 40, поки не було виявлено ще одну трудність, і знову в статистичній механіці, але цього разу в механіці фотонного газу. Нове завдання було розв'язане Планком у перші роки нашого століття.