Застосування

Тепер обговорімо сенс рівняння (45.7) і подивімося, чому воно дає відповідь на поставлені в попередньому розділі запитання. Ми розглядали таку задачу: у кінетичній теорії ясно, що зростання температури призводить до збільшення тиску, бо посилюється бомбардування поршня атомами. Ті самі фізичні причини призводять до того, що при виштовхуванні поршня від газу відбирається тепло, і щоб утримати температуру сталою, треба подбати про підведення тепла. При розширенні газ охолоджується, а при нагріванні його тиск зростає. Між цими явищами має існувати якийсь зв'язок, і він повністю визначається рівнянням (45.7). Якщо ми тримаємо об'єм сталим і піднімаємо температуру, тиск зростає зі швидкістю (∂P/∂T)_v. Ось ми і знайшли цей зв'язок: якщо збільшити об'єм і не підвести якоїсь кількості тепла для підтримання температури, то газ охолоне, а величина (∂U /∂V)_T підкаже нам, скільки саме треба додати тепла. Рівняння (45.7) виражає фундаментальний зв'язок між цими двома ефектами. Саме це ми обіцяли знайти, вирушаючи на пошуки законів термодинаміки. Не знаючи внутрішньої будови газу і лише вірячи, що збудувати вічний двигун другого роду понад наші сили, ми змогли вивести співвідношення між кількістю тепла, потрібного для підтримання сталої температури при розширенні газу, і зміною тиску газу при нагріванні! Здобувши від газу все, що потрібно, розгляньмо інший випадок – гуму. Розтягнувши гумову смужку, ми виявили, що її температура зросла, а нагрівання змусило її стиснутися. Яке рівняння дає для гуми той самий результат, що й рівняння (45.3) для газу? Спершу все йде, як і раніше: коли до гуми підводиться тепло ΔQ, внутрішня енергія змінюється на ΔU і виконується якась робота. Тільки тепер ця робота дорівнює —FΔL замість PΔV, де F — це прикладена до гуми сила, a L — довжина гумової смужки. Сила F залежить від температури і довжини гумової смужки. Замінивши в (45.3) PΔV на —FΔL, дістанемо

Порівнюючи (45.3) і (45.8), ми переконаємося, що рівняння для гуми дістали одразу після заміни одних літер іншими. Якщо замінити V на L, а Р на —F, то всі аргументи циклу Карно виявляться застосовними і до гуми. Можна відразу ж, скажімо, вивести, що потрібне для розтягу на ΔL тепло ΔQ визначається рівнянням, аналогічним (45.5): ΔQ=—T(∂F /∂T)_LΔL. Це рівняння каже нам, наскільки збільшиться сила, якщо довжина гумової смужки при нагріванні залишиться сталою. Треба лише дізнатися, скільки тепла потрібно для підтримання сталої температури при невеликому розтягу смужки. Отже, ми бачимо, що й до гуми, і до газу застосовні одні й ті самі рівняння. Можна навіть писати ΔU=ΔQ +AΔB, де А і В — найрізноманітніші величини, сила і довжина, тиск і об'єм і т. д. Якщо цікавить поведінка газу, треба замінити А і В на Р і V. Для прикладу розгляньмо різницю електричних потенціалів, або електрорушійну силу (е. р. с.) батареї Е, і заряд ΔZ, що пройшов через батарею. Ми знаємо, що робота, яку виконує оборотна електрична батарея, наприклад акумулятор, дорівнює EΔZ. (Оскільки ми не включили в розгляд член PΔV, доведеться вимагати, щоб об'єм лишався сталим.) Подивімося, що скаже про роботу батареї термодинаміка. Якщо замінити Р на Е, а V на Z, то замість рівняння (45.6) дістанемо

Це рівняння каже нам, що під час подорожі заряду ΔZ по батареї змінюється внутрішня енергія U. Але чому ΔU /ΔZ — це не просто е. р. с. батареї Е? Річ у тім, що за реальних обставин рух зарядів усередині батареї спричиняє виділення тепла. Внутрішня енергія батареї змінюється, по-перше, за рахунок роботи, яку виконує батарея в зовнішньому колі, і, по-друге, за рахунок нагрівання батареї. Цікаво, що другу частину зміни внутрішньої енергії знову-таки можна підрахувати, стежачи, як змінюється е. р. с. батареї при зміні температури. Між іншим, коли заряди течуть по батареї, там відбуваються хімічні реакції, і рівняння (45.9) вказує на чудовий спосіб вимірювання потрібної для реакції енергії. Для цього нам треба лише зробити батарею, що працює на цій реакції, і спершу просто виміряти е. р. с., а потім простежити, як змінюється е. р. с. з температурою, якщо жоден заряд не випускається з батареї! Ми припустили, що об'єм батареї можна підтримувати сталим, тільки тому ми дозволили собі знехтувати членом PΔV і вважати, що робота батареї дорівнює EΔZ. Але виявляється, що підтримувати об'єм сталим технічно дуже важко. Набагато легше тримати батарею під сталим атмосферним тиском. Ось чому хіміки не люблять щойно написаних нами рівнянь: вони віддають перевагу рівнянням, які були б пов'язані зі сталим тиском. Ми із самого початку цього розділу за незалежні змінні прийняли V і Т. Хімікам більше подобаються Р і Т, тому подивімося тепер, як перетворюються наші висновки при переході до хімічної системи змінних. Постарайтеся при цьому не помилитися, бо ми як-не-як поміняли деталі й перейшли від Т і V до Т і Р. Почнімо з (45.3), де ΔU=ΔQ—PΔV; член PΔV можна замінити на EΔZ або навіть на АΔВ. Якби нам вдалося якось замінити PΔV на VΔP, тоді V і Р помінялися б ролями і хіміки лишилися б задоволені. Той, хто кмітливий, помітить, що диференціал добутку PV дорівнює d(PV) = PdV +VdP. Додавши цю рівність до (45.3), він дістане

Щоб усі наші подальші висновки скидалися на висновки з рівняння (45.3), вважатимемо U +PV якоюсь новою функцією, назвемо її ентальпією Н, і напишемо в такому вигляді: ΔH=ΔQ+VΔP. Ось тепер ми готові перекласти всі наші міркування хімічною мовою, треба тільки пам'ятати, що U→H, Р→ —V, V→P. Хіміки вважають, що вся термодинаміка міститься не в рівнянні (45.7), а в рівнянні

З'ясувавши, як відбувається перехід до хімічних змінних Т і Р, повернімося до наших старих змінних. Тепер і вже до кінця розділу нашими незалежними змінними будуть Т і V. Тепер застосуймо здобуті результати до деяких фізичних процесів. Спершу розгляньмо ідеальний газ. З кінетичної теорії відомо, що внутрішня енергія газу залежить лише від характеру руху молекул і від їхнього числа. Внутрішня енергія залежить лише від Т, а до V вона байдужа. Якщо змінювати V за сталої Т, то U не зміниться. Отже, (∂U /∂V)_T=0, і рівняння (45.7) каже нам, що для ідеального газу

Рівняння (45.10) — це диференціальне рівняння, і воно дещо розповість нам про Р. Ми впораємося з частинною похідною так: оскільки частинну похідну обчислено за сталого V, можна замінити частинну похідну звичайною, тільки треба пам'ятати, що все це робиться «за сталого V». Рівняння (45.10) тоді набуває вигляду

інтегрування не завдасть нам клопоту, і ми дістанемо

Ми знаємо, що тиск ідеального газу дорівнює

Це співвідношення сумісне з (45.12), бо R і V — сталі. Але навіщо ж ми мучилися, розв'язуючи ці рівняння? Адже результат був уже відомий. Тому що ми користувалися двома незалежними визначеннями температури! Одного разу ми припустили, що кінетична енергія молекул пропорційна температурі. Це припущення привело нас до температурної шкали, яку ми назвали шкалою ідеального газу. Температура Т у рівнянні (45.13) відлічується за газовою шкалою. Ми називали відліковану за газовою шкалою температуру кінетичною температурою. Потім ми визначили температуру інакше, і це визначення взагалі не потребувало жодної речовини. Виходячи з другого закону, ми визначили те, що можна назвати «абсолютною термодинамічною температурою» Т; вона з'являється в рівнянні (45.12). Тут ми лише довели, що тиск ідеального газу (ідеальний газ для нас — щось, чия внутрішня енергія не залежить від об'єму) пропорційний абсолютній термодинамічній температурі. Ми, крім того, знаємо, що тиск пропорційний температурі, виміряній за газовою шкалою. Таким чином, можна зробити висновок, що кінетична температура пропорційна «абсолютній термодинамічній температурі». Це, звісно, означає, що якби ми були розсудливі, то показання обох шкал могли б завжди жити в злагоді. Урешті-решт ці шкали можна обрати так, що вони збіжаться; сталу пропорційності можна покласти рівною одиниці. Дуже довго люди самі собі створювали труднощі, але нарешті перетворили дві шкали на одну!