Молекулярна дифузія

Перейдемо до іншої задачі, для якої нам доведеться дещо змінити метод аналізу, — до задачі про дифузію. Припустімо, що ми взяли ящик, заповнений газом, який перебуває в тепловій рівновазі, а потім у будь-яке місце всередині ящика впорснули невелику кількість іншого газу. Назвемо первісний газ газом «фону», а новий газ — «особливим» газом. Особливий газ починає поширюватися по всьому ящику, але це поширення сповільнюється наявністю молекул фону. Явище такого сповільненого поширення називається дифузією. Дифузія в основному визначається зіткненнями молекул особливого газу з молекулами фону. Після багатьох зіткнень особливі молекули більш-менш рівномірно розподіляться по всьому ящику. Важливо не сплутати дифузію газу з перенесенням великих кількостей речовини в результаті конвекційних течій. Зазвичай змішування двох газів відбувається саме в результаті поєднання конвекції та дифузії. Зараз нас цікавить тільки таке перемішування, яке не супроводжується «поривами вітру». Газ поширюється тільки завдяки молекулярному руху, тобто відбувається дифузія. Давайте з'ясуємо, чи швидко відбувається дифузія. Отже, ми приступаємо до обчислення загального потоку молекул особливого газу, породжуваного молекулярним рухом. Загальний потік не дорівнює нулю тільки тоді, коли розподіл молекул відрізняється від рівноважного, інакше усереднення молекулярного руху зводить загальний потік до нуля. Розглянемо спочатку потік у напрямку осі х. Щоб визначити, чому дорівнює цей потік, ми повинні уявити майданчик, перпендикулярний до осі, і підрахувати число молекул, що перетинають цей майданчик. Щоб визначити загальний потік, ми повинні вважати додатними ті молекули, що рухаються в напрямку додатних х, і відняти від цього числа ті молекули, що рухаються в протилежному напрямку. Як ми неодноразово переконувалися, число молекул, що перетинають майданчик протягом часу ΔT, дорівнює числу молекул, які перебувають на початку інтервалу ΔT усередині об'єму, укладеного між нашим майданчиком і майданчиком, розташованим від нього на відстані v ΔT. (Зауважимо, що тут v — справжня швидкість молекули, а зовсім не швидкість дрейфу.) Ми спростимо наші викладки, якщо візьмемо майданчик одиничної площі. Тоді число особливих молекул, що перетинають майданчик зліва направо (праворуч від майданчика лежать додатні x-напрямки), дорівнює n_vΔT, де n_ — число особливих молекул в одиничному об'ємі зліва від майданчика (з точністю до множника ˜ ¹/₆, але ми такими множниками знехтуємо!). Аналогічно, число особливих молекул, що рухаються справа наліво, дорівнює n₊vΔT, де n₊— густина особливих молекул праворуч від майданчика. Якщо ми позначимо молекулярний потік буквою J, під якою ми будемо розуміти загальний потік молекул через одиничний майданчик за одиницю часу, то отримаємо

або

А що розуміти під n_ і n₊ ? Коли ми говоримо «густина зліва від майданчика», то як далеко ліворуч? Ми повинні виміряти густину в тому місці, звідки молекула вирушає у свій «вільний політ», тому що число молекул, що стартують, визначається числом молекул, які перебувають у цьому місці. Таким чином, n_ — це густина молекул на відстані довжини вільного пробігу l ліворуч від нашого уявного майданчика, а n₊ — густина молекул на відстані довжини вільного пробігу праворуч від нього. Розподіл особливих молекул у ящику зручно описувати за допомогою неперервної функції х, у і z, яку ми позначимо n_a. Під n_a(х, у, z) треба розуміти густину особливих молекул у маленькому об'ємі навколо точки (х, у, z). Тоді різницю (n₊ –n_) можна подати у вигляді

Підставляючи цей результат у (43.22) і нехтуючи множником 2, отримуємо

Ми з'ясували, що потік особливих молекул пропорційний похідній густини, або, як іноді кажуть, «градієнту густини». Зрозуміло, що ми зробили кілька грубих наближень. Не кажучи вже про те, що ми постійно забували про множники, ми використовували v, коли треба було ставити v_x, а розмістивши об'єми, що містять молекули n₊ і n_, на кінцях перпендикулярів до майданчика, взяли перпендикуляри довжиною l. Тим часом для тих молекул, які рухаються не перпендикулярно до поверхні, l відповідає довжині похилого шляху. Можна виправити ці недоробки; ретельніший аналіз показав би, що праву частину рівняння (43.24) треба помножити на ¹/₃. Отже, правильніша відповідь виглядає так:

Аналогічні рівняння можна написати для струмів уздовж у- і z-напрямків. За допомогою макроскопічних спостережень можна виміряти струм J_x і градієнт густини dn_a /dx. Їхнє відношення, знайдене експериментально, називається «коефіцієнтом дифузії» D. Це означає, що

Ми змогли показати, що очікуване значення коефіцієнта D для газу дорівнює

Поки що ми вивчили в цьому розділі два різні процеси: рухливість (дрейф молекул під дією «зовнішньої» сили) і дифузію (розбігання молекул, яке визначається тільки внутрішніми силами, випадковими зіткненнями). Однак ці процеси пов'язані одне з одним, тому що в основі обох явищ лежить тепловий рух, і обидва рази в розрахунках з'являлася довжина вільного пробігу l. Якщо в рівняння (43.25) підставити l=vτ і τ=µm, то вийде

Але mv² залежить тільки від температури. Ми ще пам'ятаємо, що

тож

Таким чином, D, коефіцієнт дифузії, дорівнює добутку kТ на µ, коефіцієнту рухливості:

Виявляється, що (43.31) — це точне співвідношення між коефіцієнтами. Хоча ми виходили з дуже грубих припущень, не потрібно додавати до нього жодних додаткових множників. Можна показати, що (43.31) насправді завжди виконується точно. Це правильно навіть у дуже складних випадках (наприклад, для випадку зважених у рідині дрібних частинок), коли наші прості обчислення явно відмовляються служити. Щоб показати, що (43.31) правильне в найзагальніших випадках, ми виведемо його інакше, використовуючи тільки основні принципи статистичної механіки. Уявіть собі, що чомусь існує градієнт «особливих» молекул і виник дифузійний струм, пропорційний, згідно з (43.26), градієнту густини. Тоді ми створимо в напрямку осі х силове поле так, що на кожну особливу молекулу діятиме сила F. За визначенням рухливості µ швидкість дрейфу дається співвідношенням

Використовуючи звичайні аргументи, можна знайти дрейфовий струм (загальне число молекул, що перетинають одиничний майданчик за одиницю часу):

або

А тепер можна так розпорядитися силою F, щоб дрейфовий струм, викликаний силою F, скомпенсував дифузію, тоді повний струм особливих молекул дорівнюватиме нулю. У цьому випадку ми маємо J_x + J_др = 0, або

У цьому випадку «компенсації» існує сталий (у часі) градієнт густини, що дорівнює

Тепер уже легко міркувати далі! Адже ми досягли рівноваги і можемо тепер застосовувати наші рівноважні закони статистичної механіки. За цими законами ймовірність знайти молекулу поблизу точки х пропорційна exp (—U/kT), де U — потенціальна енергія. Якщо говорити про густину молекул n_a, то це означає:

Диференціюючи (43.37) за х, отримуємо

або

У нашому випадку сила F спрямована вздовж осі х, і потенціальна енергія U дорівнює —Fx, a—dU/dx = F. Рівняння (43.39) набуває вигляду

[Це якраз рівняння (40.2), з якого ми і вивели exp(–U/kT); коло замкнулося.] Порівнюючи (43.40) і (43.36), ми отримуємо рівняння (43.31). Ми показали, що в рівнянні (43.31), яке виражає дифузійний струм через рухливість, усі коефіцієнти правильні, а саме рівняння правильне завжди. Рухливість і дифузія тісно пов'язані. Цей зв'язок відкрив Ейнштейн.