Зіткнення молекул

Досі ми вивчали рух молекул лише за теплової рівноваги. А тепер треба обговорити, як рухаються молекули газу, коли він близький до рівноваги, але ще не досяг її повністю. Якщо газ надто нерівноважний, усе стає надзвичайно складним, і розібратися, що там відбувається, дуже важко, а от якщо відхилення від рівноваги незначні, то задачі розв'язуються легко. Однак, щоб розглянути, що відбувається в такому газі, треба знову повернутися до кінетичної теорії. Статистична механіка і термодинаміка придатні, коли є рівновага, а щоб проаналізувати те, що відбувається при відхиленні від рівноваги, доводиться, так би мовити, перебирати атом за атомом. Як простий приклад нерівноважної задачі розглянемо дифузію іонів у газі. Припустімо, що в газі міститься трохи іонів — електрично заряджених молекул. Якщо до газу прикласти електричне поле, то на кожен іон діятиме сила, яка відрізняється від сил, що діють на нейтральні молекули. Якби інших молекул не було, іон рухався б зі сталим прискоренням, поки не натрапив би на стінку ящика. Але наявність інших молекул змінює справу: швидкість іона зростає лише доти, доки він не вдариться об молекулу і не втратить свого імпульсу. Після цього він знову починає прискорюватися, але знову втрачає імпульс. У результаті іон змушений рухатися ламаним шляхом, хоча все ж таки врешті-решт він рухається в напрямку електричного поля. Ми помічаємо, таким чином, що іон «дрейфує» із середньою швидкістю, пропорційною електричному полю; чим сильніше поле, тим швидше рухається іон. Звісно, поки існує поле і поки іон продовжує рухатися, не може бути й мови про теплову рівновагу. Система прагне прийти до рівноваги, але для цього потрібно, щоб усі іони приліпилися до стінки ящика. За допомогою кінетичної теорії можна обчислити швидкість дрейфу іонів. Наших математичних знань ще недостатньо, щоб точно обчислити все, що станеться, але ми можемо отримати наближений розв'язок, який правильно передасть усі суттєві особливості явища. Ми можемо визначити залежність ефекту від тиску, температури тощо, але нам не під силу точно обчислити всі коефіцієнти, що стоять перед цими співмножниками. Тому не будемо мучити себе турботою про точні значення таких коефіцієнтів. Отримати їх можна тільки після дуже тонкого математичного аналізу. Перш ніж міркувати про те, що відбувається за відсутності рівноваги, придивімося уважніше до рівноважного газу. Потрібно, наприклад, знати середній час між двома послідовними зіткненнями молекули. Кожна молекула безперервно зіштовхується з іншими молекулами. Усі ці зіткнення відбуваються, звісно, випадково. Якщо вибрати якусь молекулу, то за досить довгий час Т вона отримає певне число N ударів. Якщо збільшити проміжок часу вдвічі, то й число ударів зросте вдвічі. Таким чином, число зіткнень пропорційне часу Т. Це можна виразити так:

Ми записали сталу пропорційності у вигляді 1/τ, де τ має розмірність часу. Стала τ — це середній час між зіткненнями. Припустімо для прикладу, що за годину відбувається 60 зіткнень; тоді τ дорівнює одній хвилині. Ми будемо говорити, що τ (одна хвилина) — це середній час між зіткненнями. Часто нам доведеться шукати відповідь на таке запитання: Яка ймовірність того, що молекула зазнає зіткнення протягом малого проміжку часу dt? Ми здогадуємося, що ця ймовірність дорівнює dt/τ. Спробуємо, однак, навести переконливіші аргументи. Припустімо, що в нашому розпорядженні є дуже велике число N молекул. Скільки молекул із цього числа зіткнеться протягом інтервалу часу dt? Якщо молекули перебувають у рівноважному стані, то нічого не змінюватиметься в середньому з часом. Таким чином, N молекул, що пробули в ящику протягом інтервалу dt, зазнають стільки ж зіткнень, скільки одна молекула за час Ndt. Число зіткнень однієї молекули за великий час Ndt відоме — це Ndt/τ. А якщо число зіткнень між N молекулами за час dt дорівнює Ndt/τ, то ймовірність удару для однієї молекули дорівнює 1/N частині цієї величини, або (1/N)(Ndt/τ)=dt/τ (як ми й говорили із самого початку). Таким чином, відносне число молекул, що зіштовхуються за час dt, грубо кажучи, дорівнює dt/τ. Якщо, наприклад, τ дорівнює одній хвилині, то за секунду зіткнеться 1/60 частина всіх молекул. Це означає, звісно, що якщо в даний момент 1/60 частина молекул підійшла достатньо близько до тих, з ким вони повинні зіткнутися, то їхнє зіткнення відбудеться протягом наступної хвилини. Коли ми говоримо, що τ (середній час між зіткненнями) дорівнює одній хвилині, то ми зовсім не вважаємо, що всі зіткнення розділені точно хвилинними інтервалами. Частинка, зіткнувшись, зовсім не вичікує потім ще хвилину, щоб завдати наступного удару. Проміжки між послідовними зіткненнями дуже різні. Надалі, щоправда, нам це не знадобиться, але можна поставити таке запитання: А чому все ж дорівнює час між зіткненнями? Ми вже знаємо, що в наведеному вище прикладі середній час дорівнює одній хвилині, але нам, можливо, треба знати, яка ймовірність того, що молекула не зіткнеться ні з ким протягом двох хвилин? Відповімо на більш загальне запитання: Яка ймовірність того, що молекула не зазнає жодного зіткнення за час t? Почнімо в якийсь довільний момент часу, який ми назвемо t=0, стежити за певною молекулою. Яка ймовірність того, що до моменту її зустрічі з іншою молекулою мине час t? Щоб обчислити ймовірність, подивімося, що станеться з усіма N₀ молекулами, що перебувають у ящику. Поки ми чекаємо протягом часу t, деякі молекули зазнають зіткнень. Нехай N(t) — число молекул, що не зазнали зіткнень за час t. Ми можемо визначити N(t), бо нам відомо, як це число змінюється з часом. Це число N(t), природно, менше за загальне число молекул N₀. Якщо ми знаємо, що за час t уникнути зіткнень вдалося N(t) молекулам, то N(t +dt) (число молекул, яким вдалося зробити це за час t +dt) менше за N(t) на число молекул, що все ж зіткнулися за час dt. Ми вже раніше навчилися визначати число молекул, яким не вдалося уникнути зіткнень за час dt, за допомогою середнього часу τ: dN=N(t)dt/τ. Ми отримуємо рівняння

Величину, що стоїть у лівій частині рівняння, N(t +dt), можна відповідно до загальних правил диференціального числення записати у вигляді N(t) +(dN/dt)(dt). Зробивши цю підстановку, ми приведемо рівняння (43.2) до вигляду

Число молекул, що вибули з гри за проміжок dt, пропорційне числу наявних молекул і обернено пропорційне середньому часу життя τ. Рівняння (43.3) легко проінтегрувати, якщо переписати його у вигляді

Оскільки в кожній частині стоїть повний диференціал, то інтеграл рівняння такий:

або, що те саме,

Ми знаємо, що стала повинна дорівнювати N₀ — повному числу молекул, тому що в початковий момент t = 0 усі молекули чекають «наступного» удару. Ми можемо записати наш результат у вигляді

Якщо ми хочемо визначити ймовірність P(t) того, що молекула не зазнає зіткнень, потрібно величину N(t) поділити на N₀; тоді отримаємо

Ось наш результат: імовірність того, що якась молекула зможе прожити час t, не зіткнувшись, дорівнює exp(—t/τ), де τ — середній час між зіткненнями. Ця ймовірність починається з 1 (очевидності) при t=0 і зменшується в міру того, як t стає все більшим і більшим. Імовірність того, що молекула уникне зіткнень за час τ, дорівнює е^-1=0,37... Шансів протриматися довше, ніж середній час між зіткненнями, менше половини. У цьому немає нічого дивного, тому що існує достатньо багато молекул, які уникають зіткнень значно довше за середній час між зіткненнями, так що середній час між зіткненнями, як і раніше, дорівнює τ. Спочатку ми визначили τ як середній час між зіткненнями. Результат, сформульований у вигляді рівняння (43.7), каже нам, що середній час, відлічений від довільно взятого моменту до наступного зіткнення, також дорівнює τ. Цей дещо дивовижний факт можна продемонструвати так. Число молекул, які зазнають свого наступного зіткнення в проміжку dt, відлічуваному від часу t після довільно взятого початкового часу, дорівнює N(t)dt/τ. Їхній «проміжок часу до наступного зіткнення» дорівнює, звісно, t. «Середній час до наступного зіткнення» отримується звичайним чином:

Використовуючи отримане з (43.7) число N(t) і обчислюючи інтеграл, знайдемо, що τ — це середній час, відлічений від будь-якого моменту до наступного зіткнення.