Колоїдні частинки в електроліті

Звернімося до іншого явища, коли розташування зарядів визначається потенціалом, що створюється деякою мірою самими зарядами. Такий ефект важливий для поведінки колоїдів. Колоїд — це завись маленьких заряджених частинок у воді. Хоча ці частинки й мікроскопічні, та порівняно з атомом вони все ж дуже великі. Якби колоїдні частинки не були заряджені, вони прагнули б коагулювати (злитися) у великі грудки; але, будучи зарядженими, вони відштовхуються одна від одної і залишаються у зависі. Якщо у воді розчинена ще й сіль, то вона дисоціює (розповзається) на позитивні й негативні іони. (Такий розчин іонів називається електролітом.) Негативні іони притягуються до колоїдних частинок (вважатимемо, що їхні заряди позитивні), а позитивні — відштовхуються. Нам потрібно дізнатися, як іони, що оточують кожну частинку колоїду, розподілені в просторі.
 
Щоб думка була ясніша, розглянемо лише одновимірний випадок. Уявімо собі колоїдну частинку у вигляді дуже великої (порівняно з атомом!) кулі; тоді ми можемо малу частину її поверхні вважати площиною. (Взагалі, намагаючись зрозуміти нове явище, краще розібратися в ньому на надзвичайно спрощеній моделі; і тільки потім, зрозумівши суть проблеми, варто братися за точніші розрахунки.)
 
Припустімо, що розподіл іонів створює густину заряду ρ(x) і електричний потенціал φ, пов'язані електростатичним законом ∇²φ = –ρ/ε₀, або в одновимірному випадку законом

Як би розподілилися іони в такому полі, якби потенціал підпорядковувався цьому рівнянню? Дізнатися це можна за допомогою принципів статистичної механіки. Питання в тому, як визначити φ, щоб густина заряду, яка випливає зі статистичної механіки, теж задовольняла б умову (7.28)?
 
Згідно зі статистичною механікою (див. вип. 4, розд. 40), частинки, перебуваючи в тепловій рівновазі в полі сил, розподіляються так, що густина n частинок із координатою x дається формулою

де U(x) — потенціальна енергія, k — стала Больцмана, а T — абсолютна температура.
 
Припустімо, що всі іони мають один і той самий електричний заряд, позитивний чи негативний. На відстані x від поверхні колоїдної частинки позитивний іон матиме потенціальну енергію

Густина позитивних іонів тоді дорівнює
а густина негативних

Сумарна густина заряду

Підставляючи в (7.28),  побачимо,  що потенціал φ повинен задовольняти рівняння

Це рівняння розв'язується в загальному вигляді [помножте обидві його частини на 2(dφ/dx) і проінтегруйте по x], але, продовжуючи спрощувати задачу, ми обмежимося тут тільки граничним випадком малих потенціалів або високих температур T. Малість φ відповідає розведеному розчину. Показник експоненти тоді малий, і можна взяти

Рівняння (7.31) дає

Зауважте, що тепер у правій частині стоїть знак плюс (розв'язок не коливальний, а експоненційний).
 
Загальний розв'язок (7.33) має вигляд

де

Сталі A і B визначаються з додаткових умов. У нашому випадку B повинна дорівнювати нулю, інакше потенціал для великих x обернеться на нескінченність. Отже,

де A — потенціал при x=0 на поверхні колоїдної частинки.
 
Потенціал спадає в e разів при віддаленні на D (фіг. 7.7). Число D називається дебаївською довжиною; це міра товщини іонної оболонки, що оточує в електроліті кожну велику заряджену частинку. Рівняння (7.36) стверджує, що оболонка стає тоншою в міру збільшення концентрації іонів (n₀) або зменшення температури.
 
Сталу A в (7.36) легко отримати, якщо відомий поверхневий заряд σ на поверхні зарядженої частинки. Ми знаємо, що

Але E — це також градієнт φ

звідки виходить
Підставивши цей результат у (7.36), ми отримаємо (поклавши x=0), що потенціал колоїдної частинки дорівнює

Зауважте, що цей потенціал збігається з різницею потенціалів у конденсаторі з проміжком D і поверхневою густиною заряду σ.
 
Ми сказали, що колоїдні частинки не злипаються внаслідок електричного відштовхування. Але тепер ми бачимо, що неподалік від поверхні частинки через іонну оболонку, яка виникає навколо неї, поле спадає. Якби оболонка стала достатньо тонкою, у частинок з'явився б шанс зіткнутися одна з одною. Тоді вони б злиплися, колоїд би осів і випав із рідини. З нашого аналізу зрозуміло, що після додавання в колоїд відповідної кількості солі почнеться випадання осаду. Цей процес називається «висолюванням колоїду».
 
Інший цікавий приклад — це вплив розчинення солі на осадження білка. Молекула білка — це довгий, складний і гнучкий ланцюг амінокислот. На ньому там і сям є заряди, і часом заряд якогось одного знака, скажімо негативного, розподіляється вздовж усього ланцюга. Внаслідок взаємного відштовхування негативних зарядів білковий ланцюг розпрямляється. Якщо в розчині є ще інші такі самі молекули-ланцюжки, то вони не злипаються між собою внаслідок того самого відштовхування. Так виникає в рідині завись молекул-ланцюжків. Але варто додати туди солі, як властивості завису зміняться. Зменшиться дебаївська довжина, молекули почнуть зближуватися і згортатися в спіралі. А якщо солі багато, то молекули білка почнуть випадати в осад. Існує безліч інших хімічних явищ, які можна зрозуміти на основі аналізу електричних сил.