Молекула аміаку

Тепер ми хочемо показати, як динамічне рівняння квантової механіки можна використати для опису якоїсь фізичної обстановки. Ми вибрали цікавий і простий приклад, у якому, зробивши деякі розумні припущення про гамільтоніан, зможемо вивести деякі важливі (і навіть практично важливі) результати. Візьмемо випадок, коли достатньо двох станів,— це молекула аміаку.
 
Молекулу аміаку утворюють один атом азоту і три атоми водню, площина яких проходить повз атом азоту, так що молекула має форму пірамідки (фіг. 6.1. a). Ця молекула, як і будь-яка інша, має нескінченну кількість станів. Вона може обертатися навколо будь-якої осі; рухатися в будь-якому напрямку, вібрувати і т. д. і т. п. Отже, це зовсім не система з двома станами. Але ми зробимо таке наближення: припустимо, що всі інші ступені вільності закріплені і не пов'язані з тими, які нас зараз цікавлять. Будемо вважати, що молекула може тільки обертатися навколо осі симетрії (як показано на рисунку), що імпульс її поступального руху дорівнює нулю і що її коливання дуже слабкі. Це фіксує всі умови, крім однієї: для атома азоту все ще існують два можливих положення — він може опинитися по одну сторону площини атомів водню, а може опинитися і по другу (фіг. 6.1). Тож ми будемо розмірковувати про молекулу, як якби вона була системою з двома станами. Під цим мається на увазі, що існують лише два стани, про які насправді слід дбати, все ж інше передбачається зафіксованим. Як бачите, навіть якщо відомо, що молекула обертається навколо осі з визначеним моментом кількості руху і що вона рухається з визначеним імпульсом і коливається визначеним чином, то все одно ще залишаються два допустимих стани. Будемо говорити, що молекула перебуває в стані |1>, коли азот «наверху» (фіг. 6.1, a) і в стані  |2>,  коли  азот  «внизу»  (фіг.   6.1, б).  Стани
|1> і |2 > у нашому аналізі поведінки молекули аміаку можна прийняти за сукупність базисних станів. У кожен момент істинний стан |ψ> молекули можна подати заданням C₁=<1|ψ> — амплітуди перебування в стані |1 > і C₂= <2| ψ> — амплітуди перебування  в  стані |2>. Тоді, використовуючи (6.8),  вектор стану   |ψ> можна записати так:

Але от що цікаво: якщо відомо, що молекула у визначений момент була у визначеному стані, то в наступний момент вона може вже не бути в тому самому стані. Два С-коефіцієнти змінюються з часом відповідно до рівнянь (6.43), які правильні для будь-якої системи з двома станами. Припустімо, наприклад, що ви зробили якесь спостереження (або якось відібрали молекули), так що знаєте, що спочатку молекула перебувала в стані |1>. Трохи пізніше вже з'являються деякі шанси виявити її в стані |2>. Щоб дізнатися, наскільки великі ці шанси, потрібно розв'язати диференціальне рівняння, яке каже, як амплітуди змінюються з часом.
 
Єдина складність у тому, що ми не знаємо, що ставити замість коефіцієнтів H_ij у (6.43). Але дещо ми все ж можемо сказати. Припустімо, що, якщо вже молекула опинилася в стані |1>, тоді в неї не буде жодного шансу колись потрапити в стан |2>. І навпаки. Тоді Н₁₂ і Н₂₁ будуть обидва рівні нулю, і (6.43) набуде вигляду

Ці рівняння легко розв'язати; виходить

Це просто амплітуди стаціонарних станів з енергіями Е₁=Н₁₁ і Е₂=Н₂₂. Ще ми знаємо, що в молекули аміаку стани |1> і |2> мають визначену симетрію. Якщо природа поводиться більш-менш розумно, то матричні елементи Н₁₁ і Н₂₂ повинні дорівнювати один одному. Ми позначимо їх через Е₀, тому що вони відповідають енергії, яку мали б стани, якби Н₁₂ і Н₂₁ дорівнювали нулю.
 
Але (6.45) не відображає того, що насправді буває з аміаком. Виявляється, що аміак має можливість проштовхнути свій азот повз три водні і перекинути його на той бік. Це дуже важко: щоб азоту пройти половину шляху, потрібна неабияка енергія. Як же він може пройти на другий бік, якщо він не має достатньої енергії? Просто є певна амплітуда того, що він проникне крізь енергетичний бар'єр. У квантовій механіці дозволяється швидко прослизати крізь енергетично недозволену область. Отже, існує невелика амплітуда того, що молекула, почавши зі стану |1>, перейде в стан |2>. Коефіцієнти Н₁₂ і Н₂₁ насправді не рівні нулю. І знову з симетрії ясно, що вони повинні бути однакові, принаймні за величиною. І справді, ми вже знаємо, що взагалі H_ij дорівнює комплексно спряженій величині H_ji, тобто вони можуть відрізнятися тільки фазою. Виявляється, як ви потім побачите, що без втрати загальності можна покласти ці коефіцієнти рівними один одному. Пізніше нам буде зручніше вважати їх рівними від'ємному числу; тому ми приймемо Н₁₂=Н₂₁ = –A. Тоді вийде така пара рівнянь:

Ці рівняння досить прості й можуть бути розв'язані різними способами. Зручно розв'язувати їх так. Додаючи їх, отримуємо

що дає

Дві постійні інтегрування ми позначили a і b; їх треба вибрати так, щоб вийшли  відповідні  початкові умови даної фізичної  задачі. Нарешті, додаючи і віднімаючи (6.48) і (6.49), отримуємо С₁ і С₂:

Вони відрізняються лише знаком при другому доданку.
 
Розв'язки-то ми отримали, але що вони означають? (У квантовій механіці складність не тільки в тому, щоб отримати розв'язки, а й у тому, щоб розібратися в їхньому сенсі!) Зауважте, що при b=0 обидва розв'язки мають однакову частоту ω=(E₀—A)/h. Якщо все змінюється з однією частотою, це означає, що система перебуває в стані з визначеною енергією, у даному випадку з енергією (Е₀—A). Отже, існує стаціонарний стан з такою енергією; у ньому обидві амплітуди С₁ і С₂ рівні одна одній. Ми приходимо до висновку, що молекула аміаку має визначену енергію (Е₀—A), якщо для атома азоту однакова амплітуда опинитися  «наверху» і «внизу».
 
Є інший допустимий стаціонарний стан, коли a=0; тоді обидві амплітуди мають частоту (E₀+A)/h. Отже, є інший стан з визначеною енергією (E₀ +A), коли дві амплітуди рівні, але відрізняються знаком: С₂ = —С₁. Оце і всі стани з визначеною енергією. У наступному розділі ми поговоримо про стани молекули аміаку детальніше; тут же ми відзначимо ще тільки деякі особливості.
 
Ми приходимо до висновку, що через те, що є певна ймовірність перескоку атома азоту з одного положення в інше, енергія молекули дорівнює не просто Е₀, як можна було очікувати, а має два енергетичні рівні (Е₀ +А) і (Е₀–A). Кожен з можливих станів молекули, яку б енергію він не мав, «розщеплюється» на два рівні. Ми кажемо «кожен зі станів», тому що, як ви пам'ятаєте, ми вибрали якийсь визначений стан обертання з визначеною внутрішньою енергією і т. д. І для кожних можливих умов такого роду виникає (через можливість перекидання молекули) пара енергетичних рівнів.
 
Тепер поставимо таке питання. Нехай ми знаємо, що при t=0 молекула перебуває в стані |1 >, тобто що С₁(0)=1 і С₂(0)=0. Якою є ймовірність того, що молекула буде виявлена в момент t у стані |2> або ж що вона опиниться в цей момент у стані |1>? Наші початкові умови говорять нам, якими повинні бути а і b у (6.50) і (6.51). Поклавши t=0, маємо

Отже, a = b = 1. Підставляючи їх у формули для С₁ (t) і C₂(t) і виносячи загальний множник, отримуємо

Це можна переписати так:

Величина обох амплітуд гармонічно змінюється в часі.
 
Ймовірність того,  що молекула буде виявлена в стані |2> у момент t, дорівнює квадрату модуля С₂ (t):

Вона, як і належить, починається з нуля, зростає до одиниці і потім коливається вперед і назад між нулем і одиницею, як показано на кривій, позначеній Р₂, на фіг. 6.2. Імовірність залишитися в стані |1 > теж, звісно, не залишається рівною одиниці. Вона «перекачується» в другий стан доти, доки ймовірність побачити молекулу в першому стані не обернеться в нуль, як показано на кривій Р₁ фіг. 6.2. Імовірність просто переливається туди й назад між цими двома станами.
 
Ще раніше ми бачили, що буває, якщо коливаються два однакових маятники, слабко зв'язані один з одним [див. розд.49 (вип.4)]. Коли ми відводимо в сторону один з них і відпускаємо, він коливається, але потім поступово починає коливатися інший і скоро забирає собі всю енергію. Потім процес обертається, і енергію відбирає перший маятник. Точнісінько те саме відбувається і тут. Швидкість, з якою відбувається обмін енергією (швидкість просочування «коливань»), залежить від зв'язку між маятниками. Крім того, як ви пам'ятаєте, при двох маятниках існують два визначені типи рухів (кожен з визначеною частотою), які ми назвали фундаментальними типами коливань. Якщо відхилити обидва маятники разом, вони коливаються з однією частотою. Якщо ж відхилити один в одну сторону, а другий — в іншу, то з'являється інший стаціонарний тип коливань і теж з визначеною частотою.
 
З тим самим ми зустрілися і зараз — молекула аміаку математично схожа на пару маятників. Існують дві частоти (E₀ +A)/h і (Е₀—A)/h, при яких вони коливаються або  разом,  або навстріч один одному.
 
Схожість з маятником ненабагато глибша за принцип, що в однакових рівнянь і розв'язки однакові. Лінійні рівняння для амплітуд (6.39) дуже схожі на лінійні рівняння для гармонічних осциляторів. (Насправді саме цій причині зобов'язана успіхом наша класична теорія показника заломлення, у якій квантовомеханічний атом ми заміняли гармонічним осцилятором, хоча класично нерозумно говорити про електрони, що циркулюють навколо ядра.) Штовхнувши атом азоту в один бік, ви отримаєте суперпозицію цих двох коливань і тим самим своєрідні биття, тому що система не перебуватиме в тому чи іншому стані з визначеною частотою. Однак розщеплення рівнів енергії молекули аміаку — це суто квантовомеханічний ефект.
 
Розщеплення рівнів енергії молекули аміаку має важливі практичні застосування, які ми опишемо в наступному розділі. Нарешті-то в нас буде приклад практичної фізичної задачі, яку ми зможемо зрозуміти за допомогою квантової механіки!