Чи можна застосувати всі ці ідеї для вивчення інших молекул? Розглянемо таку молекулу, як бутадієн (1,3); вона показана на фіг. 13.9 за допомогою звичайної картини валентних зв'язків.
Ми можемо знову затіяти ту саму гру із зайвою четвіркою електронів, що відповідає двом подвійним зв'язкам. Якщо її прибрати, то залишається чотири атоми вуглецю по одній лінії. А як розраховувати таку лінію, ви вже знаєте. «Але дозвольте,— скажете ви,—я ж тільки знаю, як розв'язувати нескінченну лінію». Однак розв'язки для нескінченної лінії включають також і розв'язки для скінченної. Стежте. Нехай N — число атомів на прямій; пронумеруймо їх 1, 2, ..., N (фіг. 13.10). У рівнянні для амплітуди в точці 1 у вас не з'явиться член для переходу з точки 0. Так само рівняння для точки N відрізнятиметься від того, яким ми користувалися для нескінченної прямої, тому що жодного внеску точки N + 1 не буде. Але уявіть, що ми придумали розв'язок для нескінченної прямої з такою властивістю: амплітуда опинитися поблизу атома 0 є нуль і амплітуда опинитися поблизу атома N + 1 теж нуль. Тоді система рівнянь для всіх точок від 1 до N на скінченній лінії теж буде задовольнятися. Здавалося б, таких розв'язків не буває, бо всі наші розв'язки мають вигляд eikxn і мають усюди однакову абсолютну величину. Але згадайте, що енергія залежить тільки від абсолютної величини k, тож іншим настільки ж законним розв'язком було б e–ikxn. І те саме справедливо для будь-якої суперпозиції цих двох розв'язків. Віднімаючи їх, ми отримаємо розв'язок sin kхn, а він задовольняє вимозі, щоб амплітуда при x = 0 була нулем. І він усе ще відповідає енергії Е0 — 2А cos kb. Далі, відповідним вибором величини k можна також домогтися, щоб амплітуда в xN+1 теж була нулем. Для цього треба, щоб (N + 1) кb було кратним π, тобто щобЗображення
де s — ціле число між 1 і N. (Беруться тільки додатні k, тому що кожен розв'язок містить і +k і – k; зміна знака k знову дає той самий стан.) Для молекули бутадієну N = 4, тож є четвірка станів з
Зображення
Рівні енергії можна тепер зобразити, користуючись круговою діаграмою, схожою на бензольну. Цього разу візьмемо півколо, поділене на п'ять рівних частин (фіг. 13.11). Точка внизу відповідає s = 0, що не дає жодного стану. Те саме справедливо для точки нагорі, що відповідає s = N + 1. Решта чотирьох точок дають четвірку дозволених енергій. Є чотири стаціонарних стани, чого й слід було очікувати, судячи з чотирьох базисних станів. У круговій діаграмі кути дорівнюють π/5, або 36°. Найнижча енергія виявляється рівною Е0 — 1,618A. (Яких тільки чудес не буває в математиці! Золотий переріз греків дає нам найнижчий енергетичний стан молекули бутадієну, як це випливає з нашої теорії!)
Тепер уже зрозуміло, як змінюється енергія молекули бутадієну, коли в неї вводять четвірку електронів. Ця четвірка заповнить два нижні рівні — кожен буде заповнений парою електронів з протилежними спінами. Повна енергія дорівнюватиме
Тепер уже зрозуміло, як змінюється енергія молекули бутадієну, коли в неї вводять четвірку електронів. Ця четвірка заповнить два нижні рівні — кожен буде заповнений парою електронів з протилежними спінами. Повна енергія дорівнюватиме
Зображення
Це виглядає цілком розумно. Енергія трохи нижча, ніж просто у двох подвійних зв'язків, але зв'язок не такий сильний, як у бензолі. У всякому разі, саме так хімік аналізує деякі органічні молекули.Але в його розпорядженні є не тільки енергії, а й амплітуди ймовірності. Знаючи амплітуди для кожного стану і знаючи, які стани заповнені, він може повідомити нам, яка ймовірність знаходження електрона в якомусь місці молекули. Ті місця, де перебування електрона більш імовірне, вступають у гру при таких хімічних заміщеннях, які вимагають, щоб електрон обслуговував і іншу групу атомів. Інші ж місця молекули беруть участь у таких заміщеннях, за яких молекула має тенденцію передати системі ще один електрон.
Подібні ж ідеї можуть допомогти нам отримати правильне уявлення навіть про такі складні молекули, як хлорофіл, один з варіантів якого показано на фіг. 13.12. Зверніть увагу, що подвійні й одинарні зв'язки утворюють довге замкнуте кільце з двадцятьма інтервалами.
Зайві електрони подвійних зв'язків можуть бігати по цьому кільцю. За допомогою методу незалежних частинок можна отримати всю сукупність енергетичних рівнів. Від переходів між цими рівнями виникають сильні лінії поглинання, які лежать у видимій частині спектра і надають цій молекулі її густий колір. І інші складні молекули, такі, як ксантофіл, від якого листя отримує червоне забарвлення, можна вивчити точнісінько таким самим способом.
В органічній хімії при роботі з подібного роду теорією використовують ще одну ідею. Вона, мабуть, найвдаліша з усіх (або принаймні в певному сенсі найточніша). Вона відповідає на таке запитання: у яких випадках виходить особливо міцний хімічний зв'язок? Відповідь дуже цікава. Візьмемо спочатку для прикладу бензол і уявімо низку подій, які відбудуться, якщо ми почнемо з шестикратно іонізованої молекули і візьмемося додавати нові й нові електрони. Тоді доведеться говорити про різні іони бензолу — негативні й позитивні. Зобразимо енергію іона (або нейтральної молекули) як функцію числа електронів. Якщо ми приймемо Е0 = 0 (ми не знаємо, чому дорівнює Е0), то отримаємо криву, показану на фіг. 13.13. Для перших двох електронів нахил функції постійний — це пряма лінія. Потім для кожної наступної групи електронів він зростає, змінюючись стрибком від однієї групи до іншої. Нахил змінюється тоді, коли закінчується заповнення системи рівнів з однією енергією і наступному електрону доводиться переходити до наступної вищої системи рівнів.
Насправді істинна енергія іона бензолу зовсім не схожа на фіг. 13.13 через взаємодії електронів і через електростатичні енергії, якими ми знехтували. Ці поправки, однак, змінюються з n досить плавно. Навіть якби їх усі врахувати, на остаточній енергетичній кривій усе одно залишилися б зломи при таких n, при яких якраз заповнюються окремі рівні енергії.Розглянемо тепер дуже гладку криву, на якій у середньому вкладаються всі точки (фіг. 13.14). Можна сказати, що точки над цією кривою мають енергію «вищу, ніж нормальна», а точки під нею «нижчу, ніж нормальна». І в загальному випадку слід очікувати, що в конфігурацій з «нижчою, ніж нормальна» енергією середня стійкість виявиться підвищеною. Зверніть увагу, що конфігурації, які значно нижчі за криву, завжди опиняються в кінці одного з прямолінійних відрізків, а саме там, де електронів якраз вистачає на те, щоб заповнити «енергетичну оболонку», як її називають. Це дуже точне передбачення теорії. Молекули й іони особливо стійкі (порівняно з іншими подібними конфігураціями), коли наявні в них електрони якраз заповнюють енергетичну оболонку.
Ця теорія пояснила і передбачила деякі вельми незвичайні хімічні факти. Ось дуже простий приклад. Візьмемо кільце з трьох атомів. Майже неможливо повірити, що хімік зможе з трьох атомів скласти кільце і зробити його стійким. Але це було зроблено. Енергетичне коло для трьох електронів показано на фіг. 13.15. Якщо помістити в нижній стан два електрони, то підуть у діло тільки два з трьох потрібних електронів. Третій електрон доведеться помістити на вищий рівень. Звідси випливає, що молекула не буде надто стійкою. Зате двоелектронна структура зобов'язана бути стійкою.
І справді, виявляється, що нейтральну молекулу трифенілциклопропанілу зробити дуже важко, але зате порівняно легко спорудити позитивний іон, показаний на фіг. 13.16. Щоправда, кільце з трьох атомів ніколи не буває легко зробити, тому що, коли зв'язки в органічній молекулі утворюють рівносторонній трикутник, завжди з'являються великі напруження. Щоб сполука була стійкою, структуру треба якось стабілізувати. Виявляється, що, якщо поставити по кутах три бензольних кільця, можна зробити позитивний іон. (Чому потрібно додавати бензольні кільця, незрозуміло.)Подібним же чином можна також проаналізувати і п'ятикутне кільце. Якщо ви накреслите енергетичну діаграму, то якісно зможете переконатися, що шестиелектронна структура повинна бути особливо стійкою, тож така молекула повинна бути найстійкішою у вигляді негативного іона. І ось кільце з п'яти атомів справді добре відоме, легко споруджується і діє завжди як негативний іон. Подібним же чином ви легко переконаєтеся, що кільце з 4 і 8 атомів не дуже цікаве, а кільце з 14 або 10 (як і кільце з 6) повинно бути особливо стійким у формі нейтрального об'єкта.