Хоча квантова механіка дає нам основні закони, що визначають будову молекул, ці закони, однак, вдається точно застосувати лише до найпростіших сполук. Тому хіміки розробили різні наближені способи розрахунку деяких властивостей складних молекул. Ми хочемо тут розповісти, як хіміки-органіки застосовують наближення незалежних частинок. Почнемо з молекули бензолу. Ми розглядали її з іншої точки зору в розд. 8 (вип. 8). Тоді ми скористалися наближеним поданням молекули у вигляді системи з двома станами, базисні стани якої показані на фіг. 13.3. Є кільце з шести вуглеців, до кожного з яких приєднано по водню. За прийнятою схемою валентних зв'язків потрібно припустити, що між половиною атомів вуглецю є подвійні зв'язки і що в найнижчих енергетичних умовах виникають дві можливості, показані на малюнку. Але, крім цього, є ще й інші, більш високоенергетичні стани. Коли ми в розд. 8 говорили про молекулу бензолу, ми користувалися тільки двома станами, а про інші забули. І ми виявили, що енергія основного стану молекули не збігалася з енергією жодного з намальованих станів; ні, вона була нижчою на величину, пропорційну амплітуді переходу з одного такого стану в інший.А тепер ми хочемо поглянути на ту саму молекулу з зовсім іншої точки зору, застосовуючи наближення іншого роду. Обидві точки зору приведуть нас до різних відповідей, але коли ми вдосконалимо обидва наближення, то прийдемо до істини — до правильного опису бензолу.
Однак якщо не подбати про ці вдосконалення (що зазвичай і роблять), то не варто дивуватися, що ці описи не зійдуться. Ми принаймні покажемо, що з нової точки зору найнижча енергія молекули бензолу виявляється нижчою, ніж у будь-якої зі структур із трьома подвійними зв'язками (див. фіг. 13.3).
Розглянемо таку картину. Уявімо собі шість атомів водню, з'єднаних тільки одинарними зв'язками (фіг. 13.4). Ми прибрали шість електронів (оскільки кожен зв'язок означає пару електронів), тож перед нами шестикратно іонізована молекула бензолу. Тепер подивімося, що станеться, коли ми поодинці повернемо в молекулу всю шістку електронів, вважаючи, що кожен з них може вільно рухатися навколо кільця. Припустімо також, що всі зв'язки, показані на фіг. 13.4, заповнені і не потребують подальшого розгляду. Що відбувається, коли ми повертаємо молекулярному іону його електрон? Він, звісно, може розташуватися в будь-якому з шести місць на кільці, що відповідають шести базисним станам. І в нього буде якась амплітуда (скажімо, A) того, що він перейде з одного місця на інше. При аналізі стаціонарних станів виявиться кілька можливих рівнів енергії. Це тільки при одному електроні.Додамо ще один електрон. І зробимо тепер найдивніше припущення: те, що робить один електрон, не позначається на тому, що робить інший. Насправді вони, звісно, взаємодіятимуть; вони відштовхують одне одного кулонівськими силами, і, крім того, їхня енергія, коли вони потрапляють в одне місце, має помітно відрізнятися від подвоєної енергії, коли вони потрапляють туди поодинці. Звісно, наближення незалежних частинок незаконне, коли місць лише шість, особливо коли в них хочуть розмістити шістку електронів. Але, попри це, хіміки-органіки зуміли багато чого навчитися, роблячи саме таке наближення.
Перш ніж докладно розраховувати молекулу бензолу, візьмемо приклад простіший — молекулу етилену. До неї входять лише два атоми вуглецю і по парі атомів водню з кожного боку (фіг. 13.5).
У молекули є один «зайвий» зв'язок між двома атомами вуглецю, до якого входять два електрони. Приберемо один з цих електронів; що ми отримаємо? Те, що залишиться, можна буде розглядати як систему з двома станами: електрон, що залишився, може перебувати або біля одного атома, або біля іншого. І, як у будь-якої системи з двома станами, допустимі енергії окремого електрона можуть дорівнювати або Е0 — A, або Е0+А (фіг. 13.6).Додамо тепер другий електрон. Усе дуже добре: електронів у нас два — перший можна поставити в нижній стан, а другий у верхній, чи не так? Не зовсім, — Е0 ми про щось забули. Адже кожен зі станів насправді подвійний. Коли ми кажемо, що допустимий стан з енергією Е0—A, то насправді їх там пара. В один і той самий стан можуть потрапити два електрони, один зі спіном, спрямованим угору, інший —вниз (але не більше, через принцип заборони). Тож насправді є два можливих стани з енергією Е0 — A.
Можна накреслити діаграму (фіг. 13.7), яка показує і рівні енергії, і їхню заселеність. У стані найменшої енергії обидва електрони будуть у найнижчому стані з протилежними спінами. Енергія «зайвого» зв'язку в молекулі етилену тому дорівнює 2(Е0 — A), якщо знехтувати взаємодією між двома електронами.Тепер повернімося до бензолу. У кожного з двох станів на фіг. 13.3 є три подвійні зв'язки. І кожен з них дуже схожий на зв'язок в етилені й дає внесок в енергію 2 (Е0 — A), де тепер Е0 — це вже енергія, потрібна, щоб помістити електрон у бензолі на потрібне місце, a A — амплітуда переходу його в сусіднє місце. Отже, енергія має дорівнювати приблизно 6 (Е0 — A). Але коли ми раніше вивчали бензол, то дійшли висновку, що його енергія нижча за енергію структури з трьома подвійними зв'язками. Подивімося, чи вийде тепер, з нашої нової точки зору, енергія бензолу нижчою, ніж у трьох подвійних зв'язків.
Починаємо з шестикратно іонізованого бензольного кільця. Додаємо один електрон. Тепер у нас система з шістьма станами. Ми поки що не розв'язували таких систем, але знаємо, що треба робити. Можна написати шість рівнянь для шести амплітуд і т. д. Але чи не краще заощадити свої сили, адже ми вже розв'язали цю задачу, досліджуючи електрон у нескінченному ланцюжку атомів. Звісно, бензол — не нескінченний ланцюжок, шість місць для атомів у ньому розташовані по колу. Але уявіть, що ми розняли кільце в ланцюжок і пронумерували атоми вздовж ланцюжка числами від 1 до 6. У нескінченній лінії наступне місце мало б номер 7, але якщо ми домовимося, що воно збігається з місцем номер 1 і т. д., то все виявиться точнісінько схожим на бензольне кільце. Іншими словами, ми можемо взяти розв'язок для нескінченної лінії з додатковою вимогою, щоб розв'язок був періодичним з періодом довжиною в шість атомів. Згідно з розд. 11, електрон на прямій має стани визначеної енергії, коли амплітуда того, що він опиниться в якомусь місці хn, дорівнює eikxn = eikbn. При кожному k енергія дорівнює
Зображення
Тепер із цих розв'язків нам треба залишити тільки такі, які повторюються через кожні 6 атомів. Розберемо спершу загальний випадок, коли в кільці N атомів. Якщо розв'язок повинен мати період у N атомних відстаней, то eikbN має дорівнювати одиниці, або kbN має бути кратна 2π. Якщо s — будь-яке ціле число, то наша умова має вигляд
Зображення
Ми раніше бачили, що немає сенсу брати k поза межами ± π/b. Це означає, що ми отримаємо всі мислимі стани, беручи значення s у межах ±N/2.
Отже, ми приходимо до того, що в N-атомного кільця є N станів визначеної енергії і їхні хвильові числа ks задаються числами
Отже, ми приходимо до того, що в N-атомного кільця є N станів визначеної енергії і їхні хвильові числа ks задаються числами
Зображення
Кожен стан має енергію (13.25). Виходить лінійчастий спектр можливих рівнів енергій. Спектр для бензолу (N=6) показано на фіг. 13.8, б. (Числа в дужках вказують число різних станів з однаковою енергією.)Є наочний спосіб зобразити ці шість рівнів енергії. Він показаний на фіг. 13.8, а. Уявімо коло з центром на одному рівні з Е0 і з радіусом 2А. Якщо ми відкладемо, починаючи знизу, шість рівних дуг (під кутами, рахуючи від нижньої точки, ksb = 2πs/N, або 2πs/6 для бензолу), то висоти точок кола будуть розв'язками (13.25). Шість точок являють собою шість можливих станів. Найнижчий рівень енергії припаде на Е0 — 2А; далі йдуть два стани з однаковою енергією Е0 — A і т. д. Це можливі стани одного електрона. Якщо електронів не один, а більше, то в кожен стан можуть потрапити по два електрони з протилежними спінами.
У молекули бензолу тут треба розмістити шість електронів. Якщо стан основний, то вони повинні потрапити в найнижчі можливі енергетичні стани — пара в s = 0, пара в s = +1 і пара в s = —1. Згідно з наближенням незалежних частинок, енергія основного стану дорівнює
Зображення
Вона й справді виявляється меншою, ніж у трьох окремих подвійних зв'язків,— на 2А.
Порівнявши енергію бензолу з енергією етилену, можна визначити A. Ця величина виявляється рівною 0,8 еВ, або в одиницях, які подобаються хімікам, 18 ккал/моль.
Цим описом можна скористатися, щоб обчислити або зрозуміти інші властивості бензолу. Наприклад, дивлячись на фіг. 13.8, можна розібратися в збудженні бензолу світлом. Що б сталося, якби ми спробували збудити один з електронів? Він міг би переміститися до одного з незайнятих вищих станів. Найнижчою енергією збудження виявився б перехід від найвищого заповненого рівня до найнижчого порожнього. Ця енергія дорівнює 2А. Бензол поглинатиме світло з частотою v = 2A/h. Крім того, спостерігатиметься також поглинання фотонів з енергіями 3А і 4А. Нічого й казати, що спектр поглинання бензолу було виміряно, і картина спектральних ліній виявилася більш чи менш правильною, якщо не рахувати того, що найнижчі переходи спостерігаються в ультрафіолеті; і щоб задовольнити всі дані, довелося б взяти величину A близько 1,4—2,4 еВ. Інакше кажучи, чисельне значення A вдвічі-втричі вище, ніж передбачається енергією хімічного зв'язку.
Як же чинить хімік у таких випадках? Він аналізує безліч молекул подібного типу і виводить якісь емпіричні правила. Він навчає, наприклад: для розрахунку енергії зв'язку беріть ось таке й таке значення A, а для отримання приблизно правильного спектра поглинання візьміть інше значення A. Вам може здатися, що це звучить трохи абсурдно. І справді, у вухах фізика, який намагається пояснити всю природу з початкових принципів, це звучить доволі дико. Але перед хіміком завдання інше. Він мусить наперед здогадатися, що станеться з молекулами, яких досі не було або які до кінця не зрозумілі. Йому потрібен ряд емпіричних правил, і йому цілком байдуже, звідки вони візьмуться. Тож теорією він користується зовсім не так, як фізик. Він бере рівняння, в яких відбилося світло істини, а потім змушений змінювати в них константи, роблячи емпіричні поправки.
У випадку бензолу основна причина розбіжності полягає в нашому припущенні, що електрони незалежні; теорія, з якої ми виходили, насправді незаконна. Тим не менш на неї падає якийсь відблиск істини, тому що результати, вочевидь, ідуть у правильному напрямку. За допомогою таких рівнянь плюс деякі емпіричні правила (з безліччю винятків) хімік-органік прокладає свій шлях крізь хащі тих найскладніших речей, які він зважився вивчати. (Не забувайте, що насправді причина, з якої фізику вдається виводити щось з основних принципів, полягає в тому, що він вибирає тільки прості задачі. Він ніколи не розв'язує задач з 42 або навіть із 6 електронами. Досі він зміг розрахувати з пристойною точністю тільки атом водню та атом гелію.)
Порівнявши енергію бензолу з енергією етилену, можна визначити A. Ця величина виявляється рівною 0,8 еВ, або в одиницях, які подобаються хімікам, 18 ккал/моль.
Цим описом можна скористатися, щоб обчислити або зрозуміти інші властивості бензолу. Наприклад, дивлячись на фіг. 13.8, можна розібратися в збудженні бензолу світлом. Що б сталося, якби ми спробували збудити один з електронів? Він міг би переміститися до одного з незайнятих вищих станів. Найнижчою енергією збудження виявився б перехід від найвищого заповненого рівня до найнижчого порожнього. Ця енергія дорівнює 2А. Бензол поглинатиме світло з частотою v = 2A/h. Крім того, спостерігатиметься також поглинання фотонів з енергіями 3А і 4А. Нічого й казати, що спектр поглинання бензолу було виміряно, і картина спектральних ліній виявилася більш чи менш правильною, якщо не рахувати того, що найнижчі переходи спостерігаються в ультрафіолеті; і щоб задовольнити всі дані, довелося б взяти величину A близько 1,4—2,4 еВ. Інакше кажучи, чисельне значення A вдвічі-втричі вище, ніж передбачається енергією хімічного зв'язку.
Як же чинить хімік у таких випадках? Він аналізує безліч молекул подібного типу і виводить якісь емпіричні правила. Він навчає, наприклад: для розрахунку енергії зв'язку беріть ось таке й таке значення A, а для отримання приблизно правильного спектра поглинання візьміть інше значення A. Вам може здатися, що це звучить трохи абсурдно. І справді, у вухах фізика, який намагається пояснити всю природу з початкових принципів, це звучить доволі дико. Але перед хіміком завдання інше. Він мусить наперед здогадатися, що станеться з молекулами, яких досі не було або які до кінця не зрозумілі. Йому потрібен ряд емпіричних правил, і йому цілком байдуже, звідки вони візьмуться. Тож теорією він користується зовсім не так, як фізик. Він бере рівняння, в яких відбилося світло істини, а потім змушений змінювати в них константи, роблячи емпіричні поправки.
У випадку бензолу основна причина розбіжності полягає в нашому припущенні, що електрони незалежні; теорія, з якої ми виходили, насправді незаконна. Тим не менш на неї падає якийсь відблиск істини, тому що результати, вочевидь, ідуть у правильному напрямку. За допомогою таких рівнянь плюс деякі емпіричні правила (з безліччю винятків) хімік-органік прокладає свій шлях крізь хащі тих найскладніших речей, які він зважився вивчати. (Не забувайте, що насправді причина, з якої фізику вдається виводити щось з основних принципів, полягає в тому, що він вибирає тільки прості задачі. Він ніколи не розв'язує задач з 42 або навіть із 6 електронами. Досі він зміг розрахувати з пристойною точністю тільки атом водню та атом гелію.)