Ентропія

Рівняння (44.7) або (44.12) можна витлумачити особливим чином. При роботі оборотних машин Q₁/T₁=Q₂/T₂, і тепло Q₁ при температурі Т₁ «еквівалентне» теплу Q₂ при температурі Т₂; адже якщо поглинається Q₁, то завжди виділяється тепло Q₂. Якщо тепер придумати для Q/T особливу назву, то можна сказати, що при оборотних процесах поглинається стільки ж Q/T, скільки й виділяється. Інакше кажучи, Q/T не спадає і не зростає. Ця величина Q/T називається ентропією, і ми говоримо, що «за оборотний цикл зміна ентропії дорівнює нулю». Якщо T=1°, то ентропія дорівнює Q/1°; ми вже забезпечили ентропію особливим символом S=Q_s/1°. Ентропія всюди позначається буквою S, а чисельно вона дорівнює теплу (яке ми позначили буквою Q_s), що виділяється в одноградусному резервуарі (ентропія не дорівнює просто теплу, це тепло, поділене на температуру, і вимірюється вона в джоулях на градус). Цікаво, що, крім тиску, який залежить від температури й об'єму, і внутрішньої енергії (функції тих самих об'єму й температури), ми знайшли ще одну величину — ентропію речовини, яка теж є функцією стану. Спробуємо пояснити, як обчислювати ентропію і що ми розуміємо під словами «функція стану». Простежимо за поведінкою системи в різних умовах. Ми вже вміємо створювати різні умови експериментально, наприклад можна змусити систему розширюватися адіабатично або ізотермічно. (До речі, машина не обов'язково повинна мати тільки два резервуари, може бути й три, і чотири різні температури, і машина обмінюватиметься теплом з кожним із резервуарів.) Ми можемо прогулятися по всій діаграмі pV, переходячи від одного стану до іншого. Інакше кажучи, можна перевести газ зі стану а в якийсь інший стан b і вимагати, щоб перехід з а в b був оборотним. Тепер припустімо, що вздовж шляху з а в b розставлені маленькі резервуари з різними температурами. Тоді кожен короткий крок супроводжуватиметься вилученням із речовини тепла dQ і передачею його в резервуар при температурі, що відповідає даній точці шляху. Давайте зв'яжемо всі ці резервуари за допомогою оборотних теплових машин з одним резервуаром одиничної температури. Після того як ми закінчимо переведення речовини зі стану а в стан b, ми повернемо всі резервуари в їхній початковий стан. Оборотна машина поверне кожну частку тепла dQ, вилученого з речовини при температурі Т, і щоразу при одиничній температурі виділятиметься ентропія dS, що дорівнює

Підрахуємо повну кількість виділеної ентропії. Різниця ентропії, або ентропія, потрібна для переходу з а в b у результаті якоїсь оборотної зміни, це — повна ентропія, тобто ентропія, взята з маленьких резервуарів і виділена при одиничній температурі:

Питання полягає в тому, чи залежить різниця ентропії від шляху в площині рV? З а в b веде багато доріг. Згадаймо, що в циклі Карно ми могли перейти з точки а в точку с (див. фіг. 44.6) двома способами. Можна було розширити газ спочатку ізотермічно, а потім адіабатично, а можна було почати з адіабатичного розширення і закінчити ізотермічним. Отже, ми повинні з'ясувати, чи змінюється ентропія при зміні шляху з а в b (фіг. 44.10). Вона не повинна змінитися, тому що якщо ми здійснимо повний цикл, вийшовши з а в b по одному шляху і повернувшись по іншому, то ця подорож буде еквівалентна повному циклу оборотної машини. При такому циклі жодне тепло не передається одноградусному резервуару. Оскільки ми не маємо права взяти тепло з одноградусного резервуара, то при кожній подорожі з а в b доводиться обходитися однією й тією самою кількістю ентропії. Ця кількість не залежить від шляху, суттєві тільки кінцеві точки. Таким чином, можна говорити про деяку функцію, яку ми назвали ентропією речовини. Ця функція залежить тільки від стану речовини, тобто тільки від об'єму й температури. Можна знайти функцію S(V, T). Ми підрахуємо зміну ентропії при оборотних змінах речовини, стежачи за теплом, що виділяється в одноградусному резервуарі. Але цю зміну можна виразити ще в термінах тепла dQ, що відбирається у речовини при температурі Т:

Повна зміна ентропії дорівнює різниці ентропії в кінцевій і початковій точках шляху:

Цей вираз не визначає ентропію повністю. Поки що відома лише різниця ентропії у двох різних станах. Визначити ентропію абсолютно можна тільки після того, як ми зуміємо обчислити ентропію якогось одного стану. Дуже довго вважалося, що абсолютна ентропія — це взагалі поняття, що нічого не означає. Але зрештою Нернст висловив твердження, назване ним тепловою теоремою (іноді його називають третім законом термодинаміки). Сенс її дуже простий. Зараз ми повідомимо цю теорему, не пояснюючи, чому вона правильна. Постулат Нернста стверджує просто, що ентропія будь-якого тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю. Тепер ми знаємо, при яких Т і V (при T=0) ентропія дорівнює нулю, і зможемо обчислити ентропію в будь-якій іншій точці. Щоб проілюструвати цю ідею, обчислімо ентропію ідеального газу. При ізотермічному (а отже, оборотному) розширенні ∫dQ/T дорівнює просто Q/T, тому що Т стала. Таким чином, згідно з (44.4), зміна ентропії дорівнює

тож S(V, T)=NklnV плюс функція тільки однієї температури. А як S залежить від Т? Ми вже знаємо, що при адіабатичному розширенні теплообміну немає. Таким чином, ентропія залишається постійною, хоча об'єм V змінюється, змушуючи змінюватися Т (щоб зберегти рівність TV^γ-1=const). Чи зрозуміло вам після цього, що

де a — стала, що не залежить ні від V, ні від T? [Стала a називається хімічною сталою. Вона залежить від властивостей газу, і її можна визначити експериментально відповідно до теореми Нернста. Для цього треба виміряти тепло, що виділяється газом при його охолодженні й конденсації до перетворення його при 0° на тверде тіло (гелій і при цій температурі залишається рідким). Потім треба знайти інтеграл ∫dQ/T . Можна знайти a й теоретично; для цього знадобляться стала Планка і квантова механіка, але в нашому курсі цього ми торкатися не будемо.] Відзначимо деякі властивості ентропії. Спочатку згадаємо, що на ділянці оборотного циклу між точками а і b ентропія змінюється на S_b— S_a (фіг. 44.11). Згадаємо ще, що в міру просування вздовж цього шляху ентропія (тепло, що виділяється при одиничній температурі) зростає відповідно до правила dS=dQ/T, де dQ — тепло, вилучене з речовини при температурі Т. Ми вже знаємо, що після оборотного циклу повна ентропія всього, що бере участь у процесі, не змінюється. Адже тепло Q₁, поглинуте при Т₁, і тепло Q₂, виділене при Т₂, вносять в ентропію рівні за величиною, але протилежні за знаком внески. Тому чиста зміна ентропії дорівнює нулю. Таким чином, при оборотному циклі ентропія всіх учасників циклу, включно з резервуарами, не змінюється. Це правило нібито схоже на закон збереження енергії, але це не так. Воно застосовне тільки до оборотних циклів. Якщо перейти до необоротних циклів, то закону збереження ентропії вже не існує. Наведемо два приклади. Для початку припустімо, що якась машина з тертям виконує необоротну роботу, виділяючи тепло Q при температурі Т. Ентропія зросте на Q/T. Тепло Q дорівнює витраченій роботі, і коли ми виконуємо якусь роботу за допомогою тертя об якийсь предмет, температура якого дорівнює Т, то ентропія зростає на величину W/ Т. Інший приклад необоротності: якщо прикласти один до одного два предмети з різними температурами, скажімо Т₁ і Т₂, то від одного предмета до іншого перетече якась кількість тепла. Припустімо, наприклад, що ми кинули в холодну воду гарячий камінь. Наскільки змінюється ентропія каменя, якщо він віддає воді тепло ΔQ при температурі T₁? Вона зменшується на ΔQ/T₁. А як змінюється ентропія води? Вона зросте на ΔQ/T₂. Тепло, звісно, може перетекти тільки від вищої температури Т₁ до нижчої Т₂. Тому якщо Т₁ більша за T₂, то ΔQ додатне. Таким чином, зміна ентропії додатна і дорівнює різниці двох дробів:

Отже, справедлива така теорема: у будь-якому необоротному процесі ентропія всього на світі зростає. Лише оборотні процеси можуть утримати ентропію на одному рівні. А оскільки абсолютно необоротних процесів не існує, то ентропія завжди потроху росте. Оборотні процеси — це ідеалізовані процеси з мінімальним приростом ентропії. На жаль, нам не доведеться заглиблюватися в галузь термодинаміки. Наша мета лише проілюструвати основні ідеї цієї науки і пояснити причини, з яких можливо спиратися на ці аргументи. Але в нашому курсі ми не будемо часто вдаватися до термодинаміки. Термодинамікою широко користуються в техніці й хімії. Тому з термодинамікою ви практично познайомитеся в курсі хімії або технічних наук. Ну а дублювати немає сенсу, і ми обмежимося лише певним оглядом природи теорії і не будемо заглиблюватися в деталі для спеціальних її застосувань. Два закони термодинаміки часто формулюють так:
 Перший закон: Енергія Всесвіту завжди постійна.
 Другий закон: Ентропія Всесвіту завжди зростає.
Це не надто хороше формулювання другого закону. У ньому нічого не говориться, наприклад, про те, що ентропія не змінюється після оборотного циклу, і не уточнюється саме поняття ентропії. Просто це легко запам'ятовувана форма обох законів, але з неї нелегко зрозуміти, про що, власне, йдеться. Усі закони, про які щойно йшлося, ми зібрали в табл. 44.1. А в наступному розділі ми використаємо цю зведену таблицю законів, щоб знайти співвідношення між теплом, що виділяється гумою при розтягуванні, і додатковим натягом гуми при її нагріванні.

    а) Якщо в систему оборотно втікає тепло ΔQ при температурі Т, то ентропія системи зростає на ΔS = ΔQ/T.
    б) Якщо Т = 0, то S = 0 (третій закон).
    При оборотних змінах повна ентропія всіх учасників (включно з резервуарами) не змінюється.
    При необоротних змінах повна ентропія системи завжди зростає.