У попередньому розділі ми обговорили деякі властивості молекули аміаку в припущенні, що це система з двома станами (або дворівнева система). Насправді, звісно, це не так — у неї є безліч станів: обертання, коливання, переміщення тощо, але в кожному з цих станів руху слід говорити про пару внутрішніх станів через те, що атом азоту може бути перекинутий з одного боку площини трьох атомів водню на інший. Зараз ми розглянемо інші приклади систем, які в тому чи іншому наближенні можна буде вважати системами з двома станами. Багато чого тут буде наближеним, бо завжди є безліч інших станів, і в точнішому аналізі їх слід було б враховувати. Але в кожному з цих прикладів ми зможемо дуже багато зрозуміти, міркуючи лише про два стани.
Оскільки ми матимемо справу тільки з дворівневими системами, то потрібний нам гамільтоніан виглядатиме так само, як і в попередньому розділі. Коли гамільтоніан не залежить від часу, то відомо, що є два стаціонарні стани з визначеними (і зазвичай різними) енергіями. У загальному випадку, однак, ми починатимемо наш аналіз з вибору базисних станів (не обов'язково цих стаціонарних станів), таких, які, скажімо, мають інший простий фізичний зміст. Тоді стаціонарні стани системи будуть представлені лінійною комбінацією цих базисних станів.
Для зручності підсумуємо найважливіші рівняння, виведені в розд. 7. Нехай спочатку як базисні стани були прийняті |1> і |2>. Тоді будь-який стан |ψ> представляється їх лінійною комбінацією:
Оскільки ми матимемо справу тільки з дворівневими системами, то потрібний нам гамільтоніан виглядатиме так само, як і в попередньому розділі. Коли гамільтоніан не залежить від часу, то відомо, що є два стаціонарні стани з визначеними (і зазвичай різними) енергіями. У загальному випадку, однак, ми починатимемо наш аналіз з вибору базисних станів (не обов'язково цих стаціонарних станів), таких, які, скажімо, мають інший простий фізичний зміст. Тоді стаціонарні стани системи будуть представлені лінійною комбінацією цих базисних станів.
Для зручності підсумуємо найважливіші рівняння, виведені в розд. 7. Нехай спочатку як базисні стани були прийняті |1> і |2>. Тоді будь-який стан |ψ> представляється їх лінійною комбінацією:
Зображення
Амплітуди Сi (під цим мається на увазі як С1, так і С2) задовольняють двом лінійним диференціальним рівнянням
Зображення
де і i, і j набувають значень 1 і 2.
Коли члени гамільтоніана Hij не залежать від t, то два стани з визначеною енергією (стаціонарні), які ми позначимо
Коли члени гамільтоніана Hij не залежать від t, то два стани з визначеною енергією (стаціонарні), які ми позначимо
Зображення
Для кожного з цих станів обидва C мають однакову залежність від часу. Вектори станів |I> і |II>, які відповідають стаціонарним станам, пов'язані з нашими початковими базисними станами |1> і | 2> формулами
Зображення
Тут a — комплексні сталі, що задовольняють рівностям
Зображення
Якщо H11 і H22 рівні між собою, скажімо обидва дорівнюють Е0, а Н12 = Н21 = – A, то EI = E0 +А, ЕII = Е0— А, і стани |I> і |II> особливо прості:
Зображення
Ці результати ми хочемо тепер використати, щоб розглянути низку цікавих прикладів, узятих із хімії та фізики. Перший приклад — це іон молекули водню. Позитивно іонізована молекула водню складається з двох протонів і одного електрона, що якось бігає навколо них. Яких станів можна очікувати для цієї системи, якщо відстань між протонами велика? Відповідь цілком ясна: електрон розташується впритул до одного протона й утворить атом водню в його найнижчому стані, а другий протон залишиться самотнім, позитивним іоном. Отже, коли два протони віддалені один від одного, то можна собі наочно уявити один фізичний стан, у якому електрон «приданий» одному з протонів. Існує, природно, і інший, симетричний першому стан, у якому електрон перебуває біля другого протона, а іоном виявляється перший протон. Цю пару станів ми й зробимо базисними, позначивши їх |1> і |2>. Вони показані на фіг. 8.1. Звичайно, насправді в електрона біля протона є безліч станів, бо їхня комбінація може існувати у вигляді одного зі збуджених станів атома водню. Але нас зараз не цікавить це розмаїття станів, ми розглядатимемо лише випадок, коли атом водню перебуває в найнижчому стані — своєму основному стані,— і знехтуємо на час спіном електрона. Ми просто припустимо, що для всіх наших станів спін електрона спрямований вгору по осі z.Щоб забрати електрон з атома водню, потрібно 13,6 еВ енергії. Стільки ж енергії — дуже багато за нашими теперішніми мірками — знадобиться і на те, щоб електрон опинився на півдорозі між протонами (якщо самі протони сильно віддалені один від одного). Тож за класичними уявленнями електрону немислимо перескочити від одного протона до іншого. Проте в квантовій механіці це можливо, хоч і не дуже ймовірно. Існує певна мала амплітуда того, що електрон піде від одного протона до іншого. Тоді в першому наближенні кожен з наших базисних станів |1 > і |2> матиме енергію Е0, що дорівнює просто сумі енергій атома водню і протона. Матричні елементи H11 і Н22 гамільтоніана ми можемо прийняти приблизно рівними Е0. Інші матричні елементи Н12 і H21, що є амплітудами переходу електрона туди й назад, ми знову запишемо у вигляді —A.
Ви бачите, що це та сама гра, у яку ми грали в двох останніх розділах. Якщо знехтувати здатністю електрона перескакувати туди й назад, то два стани матимуть точно однакову енергію. Ця енергія, однак, розщеплюється на два енергетичні рівні через те, що електрон може переходити туди й назад, і що більша ймовірність переходу, то більше розщеплення. Отже, два рівні енергії системи дорівнюють Е0+А і Е0—A, і стани, які мають такі енергії, задаються рівняннями (8.7).
Із нашого розв'язку ми бачимо, що якщо протон і водневий іон якось розташувати близько один до одного, то електрон не залишиться біля одного протона, а буде перескакувати від протона до протона і назад. Якщо спочатку він був біля одного з протонів, то потім він почне коливатися туди й назад між станами |1> і |2>, даючи розв'язок, що змінюється в часі. Щоб отримати розв'язок, який відповідає найнижчій енергії (що не змінюється з часом), необхідно, щоб спочатку система мала однакові амплітуди перебування електрона біля кожного з протонів. До речі, згадайте, що електронів зовсім не два; ми зовсім не стверджуємо, що навколо кожного протона є електрон. Є тільки один електрон, і це він має однакову амплітуду (1/√2 за величиною) бути в тому чи іншому положенні.
Далі, для електрона, який перебуває біля одного протона, амплітуда A опинитися біля іншого залежить від відстані між протонами. Що ближче вони один до одного, то більша амплітуда. Ви пам'ятаєте, що в розд. 5 ми говорили про амплітуду «проникнення електрона «крізь бар'єр», на що за класичними канонами він не здатний. Тут те саме становище справ. Амплітуда того, що електрон перебереться до іншого протона, спадає з відстанню приблизно за експонентою (для великих відстаней). Оскільки ймовірність, а отже, і значення A при зближенні протонів зростають, то зростає й відстань між рівнями енергії. Якщо система перебуває в стані |I>, то енергія Е0+А зі зменшенням відстані зростає так, що ці квантовомеханічні ефекти приводять до сили відштовхування, яка прагне розвести протони. Якщо ж система перебуває в стані |II> то повна енергія при зближенні протонів спадає; існує сила притягання, яка підтягує протони один до одного. Ці енергії змінюються з відстанню між протонами приблизно так, як показано на фіг. 8.2. Тим самим у нас з'являється квантовомеханічне пояснення сили зв'язку, що скріплює іон Н+2.
Однак ми забули про одну річ. На додачу до щойно описаної сили є також електростатична сила взаємного відштовхування двох протонів. Коли обидва протони дуже віддалені один від одного (як на фіг. 8.1), то «голий» протон бачить перед собою лише нейтральний атом, тож електростатичною силою можна знехтувати. При дуже тісних зближеннях, однак, «голий» протон опиняється часом «всередині» електронного розподілу, тобто в середньому він ближче до протона, ніж до електрона. З'являється деяка додаткова електростатична енергія, яка, звісно, додатна. Ця енергія — вона теж залежить від відстані — має бути включена в Е0. Отже, для Е0 ми повинні прийняти щось схоже на штрихову криву на фіг. 8.2: вона швидко здіймається на відстанях, менших, ніж радіус атома водню. Енергію перевороту A треба відняти й додати до цього Е0. Якщо це зробити, то енергії ЕI і ЕII будуть змінюватися з міжпротонною відстанню D, як показано на фіг. 8.3. [На малюнку ми відтворили результати докладніших викладок. Міжпротонна відстань дана в ангстремах (1 Å = 10–8 см), а надлишок енергії над протоном плюс водневим іоном дається в одиницях енергії зв'язку атома водню, так званих «рідбергах» (13,6 еВ).] Ми бачимо, що стан |II> має точку мінімуму енергії — рівноважну конфігурацію (умову найнижчої енергії) для іона Н+2. Енергія в цій точці нижча, ніж енергії окремо протона й окремо водневого іона, тож система зв'язана. Окремий електрон діє так, що скріплює протони. Хімік назвав би це «одноелектронним зв'язком».Цей різновид хімічного зв'язку часто також називають «квантовомеханічним резонансом» (за подібністю до двох зв'язаних маятників, про які ми вже говорили). Але звучить це таємничіше, ніж воно є насправді; це лише тоді «резонанс», коли базисні стани від самого початку невдало обрані, як у нас і було! А якщо обрати стан |II>, ви одразу отримаєте найнижчий енергетичний стан — і все.
Можна й інакше пояснити, чому енергія цього стану повинна бути нижчою, ніж у протона плюс атома водню. Уявімо собі електрон біля двох протонів, віддалених на певну, але не дуже велику відстань. Ви пам'ятаєте, що електрон біля одинокого протона «розмазаний» через принцип невизначеності. Він шукає рівноваги, намагаючись здобути енергію нижчу (низьку кулонівську потенціальну енергію) і не опинитися при цьому надто тісно стисненим у просторі, що призвело б до високої кінетичної енергії (через співвідношення невизначеності ΔpΔx ≈h). Якщо ж протонів два, то буде більше місця, де в електрона може бути низька потенціальна енергія. Він може розмазатися (знижуючи тим самим свою кінетичну енергію), не підвищуючи при цьому своєї потенціальної енергії. Зрештою його енергія нижча, ніж в атомі водню. Чому ж тоді в іншого стану |I> енергія вища? Але зауважте, що цей стан є різницею станів |1> і |2>. Унаслідок симетрії |1> і |2> різниця повинна мати нульову амплітуду того, що електрон опиниться на півдорозі між протонами. Це означає, що електрон трохи сильніше обмежений у просторі, що й приводить до більшої енергії.
Слід сказати, що наш наближений розгляд іона H+2 як дворівневої системи розсипається на порох, щойно протони зблизяться до мінімуму енергії на кривій фіг. 8.3; тоді вже не виходить доброго значення істинної енергії зв'язку. На малих віддалях енергії двох «станів» насправді вже не дорівнюють Е0; потрібен тонший квантовомеханічний розгляд.
Припустімо, ми тепер зацікавимося тим, що сталося б, якби замість двох протонів у нас було два різних об'єкти, скажімо один протон і один позитивний іон літію (причому обидві частинки, як і раніше, мають по одиничному позитивному заряду). У цьому випадку два члени Н11 і Н22 у гамільтоніані більше не збігалися б; вони були б цілком різні. Якби виявилося, що різниця (Н11—Н22) за абсолютною величиною набагато більша за A = –Н12, то сила притягання стала б дуже слабкою. У цьому можна переконатися так.
Якщо в (8.3) підставити Н12Н21=А2, то ми отримаємо
Зображення
Коли H11 —H22 набагато більше А2, корінь досить точно дорівнює
Зображення
Тоді енергії перетворюються на
Зображення
Тепер вони майже впритул збігаються з енергіями Н11 і H22 ізольованих атомів і лише трішки відрізняються через наявність амплітуди перескоку A.
Різниця енергій (ЕI— ЕII) дорівнює
Різниця енергій (ЕI— ЕII) дорівнює
Зображення
Добавка до відстані між рівнями через переброс електрона вже не дорівнює 2А; вона становить А/(Н11—H22) — частину цієї величини (що за припущенням набагато менше за одиницю). Крім того, сама залежність ЕI—ЕII від відстані між ядрами тепер набагато слабша, ніж для іона Н+2: у неї теж входить множник А/(Н11—Н22). Тому можна зрозуміти, чому зв'язок несиметричних двоатомних молекул, як правило, дуже слабкий.
У нашій теорії іона Н+2 ми відкрили пояснення механізму, за допомогою якого електрон, розподілений між двома протонами, зрештою створює силу притягання між ними, навіть коли вони дуже віддалені один від одного. Сила притягання виникає зі зменшення енергії системи, викликаного тим, що електрон має можливість стрибати від одного протона до іншого. Під час таких стрибків система переходить від конфігурації атом водню — протон до конфігурації протон — атом водню і назад. Процес символічно можна записати так:
У нашій теорії іона Н+2 ми відкрили пояснення механізму, за допомогою якого електрон, розподілений між двома протонами, зрештою створює силу притягання між ними, навіть коли вони дуже віддалені один від одного. Сила притягання виникає зі зменшення енергії системи, викликаного тим, що електрон має можливість стрибати від одного протона до іншого. Під час таких стрибків система переходить від конфігурації атом водню — протон до конфігурації протон — атом водню і назад. Процес символічно можна записати так:
Зображення
Зсув енергії, викликаний цим процесом, пропорційний амплітуді A того, що електрон з енергією — WII (його енергія зв'язку в атомі водню) може від одного протона перейти до іншого.
При великих відстанях R між протонами електростатична потенціальна енергія електрона близька до нуля майже в усьому тому просторі, який він змушений подолати, роблячи стрибок. Тож у цьому просторі електрон рухається майже як вільна частинка в порожньому просторі, але маючи при цьому від'ємну енергію! У розд. 1 [рівняння (1.7)] ми бачили, що амплітуда для частинки визначеної енергії перейти з одного місця на інше, віддалене на відстань r, пропорційна
При великих відстанях R між протонами електростатична потенціальна енергія електрона близька до нуля майже в усьому тому просторі, який він змушений подолати, роблячи стрибок. Тож у цьому просторі електрон рухається майже як вільна частинка в порожньому просторі, але маючи при цьому від'ємну енергію! У розд. 1 [рівняння (1.7)] ми бачили, що амплітуда для частинки визначеної енергії перейти з одного місця на інше, віддалене на відстань r, пропорційна
Зображення
де p — імпульс, що відповідає заданій енергії. У теперішньому випадку (застосовується нерелятивістська формула) p визначається з виразу
Зображення
А це означає, що p—число уявне:
Зображення
(інший знак перед коренем приводить до абсурду).
Отже, слід очікувати, що амплітуда A для іона H+2 буде змінюватися як
Отже, слід очікувати, що амплітуда A для іона H+2 буде змінюватися як
Зображення
при великих відстанях R між протонами. Зсув енергії, викликаний електронним зв'язком, пропорційний A; отже, існує сила, що зближує два протони, яка пропорційна (за великих R) похідній від (8.10) по R.
Нарешті, для повноти слід зазначити, що в одноелектронній системі з двома протонами є ще один ефект, який теж приводить до залежності енергії від R. Ми поки що ним нехтували, оскільки він зазвичай не дуже важливий, за винятком якраз тих великих відстаней, на яких енергія обмінного члена A спадає експоненційно до дуже малих величин. Новий ефект, про який ми говоримо,— це електростатичне притягання протона до атома водню, що виникає з тієї самої причини, з якої будь-який заряджений предмет притягує до себе незаряджений. «Голий» протон створює електричне поле E (що змінюється як 1/R2) біля нейтрального атома водню. Атом стає поляризованим, набуваючи наведеного дипольного моменту μ, пропорційного E. Енергія диполя дорівнює μE, тобто пропорційна E2, або 1/R4. Отже, у виразі для енергії системи є член, що спадає як четвертий степінь відстані (це поправка до Е0). Ця енергія спадає з відстанню повільніше, ніж зсув A, даваний формулою (8.10). На якихось великих відстанях R член з R4 стає найважливішим, що визначає зміну енергії з R, і тому єдиною силою, що залишилася. Зауважте, що електростатичний член для обох базисних станів має один знак (оскільки сила притягує, то енергія від'ємна), а тому і для обох стаціонарних станів його знак той самий, тоді як член електронного обміну A для двох стаціонарних станів дає різні знаки.
Нарешті, для повноти слід зазначити, що в одноелектронній системі з двома протонами є ще один ефект, який теж приводить до залежності енергії від R. Ми поки що ним нехтували, оскільки він зазвичай не дуже важливий, за винятком якраз тих великих відстаней, на яких енергія обмінного члена A спадає експоненційно до дуже малих величин. Новий ефект, про який ми говоримо,— це електростатичне притягання протона до атома водню, що виникає з тієї самої причини, з якої будь-який заряджений предмет притягує до себе незаряджений. «Голий» протон створює електричне поле E (що змінюється як 1/R2) біля нейтрального атома водню. Атом стає поляризованим, набуваючи наведеного дипольного моменту μ, пропорційного E. Енергія диполя дорівнює μE, тобто пропорційна E2, або 1/R4. Отже, у виразі для енергії системи є член, що спадає як четвертий степінь відстані (це поправка до Е0). Ця енергія спадає з відстанню повільніше, ніж зсув A, даваний формулою (8.10). На якихось великих відстанях R член з R4 стає найважливішим, що визначає зміну енергії з R, і тому єдиною силою, що залишилася. Зауважте, що електростатичний член для обох базисних станів має один знак (оскільки сила притягує, то енергія від'ємна), а тому і для обох стаціонарних станів його знак той самий, тоді як член електронного обміну A для двох стаціонарних станів дає різні знаки.