Як чергову систему з двома станами розглянемо нейтральну молекулу водню Н2. У ній, звичайно, розібратися важче, бо там є два електрони. Ми знову почнемо з міркувань про те, як це відбувається, коли обидва протони досить віддалені один від одного. Але тепер до них слід додати ще два електрони. Щоб зручніше було стежити за ними, назвемо їх «електрон a» і «електрон b». Тут знову можна собі уявити два мислимі стани. Одна можливість: «електрон a» розмазаний навколо першого протона, а «електрон b» — навколо другого (фіг. 8.4). Виходять просто два атоми водню. Цей стан назвемо |I>. Але є й інша можливість: навколо першого протона розмазаний «електрон b», а навколо другого — «електрон a». Цей стан позначимо |2>. Через симетрію ці дві можливості мають бути енергетично еквівалентними, але, як ми побачимо, енергія системи не є просто енергією двох атомів водню.
Слід зауважити, що є багато інших можливостей. Наприклад, «електрон a» може перебувати біля першого протона, а «електрон b» — в іншому стані навколо того самого протона. Ми не будемо розглядати такий випадок, оскільки його енергія завідомо буде більшою (через сильне кулонівське відштовхування між двома електронами). Заради більшої точності, звісно, варто було б врахувати і такі стани; але вже з розгляду однієї тільки пари станів, показаних на фіг. 8.4, ми дізнаємося найголовніше про молекулярний зв'язок. У цьому наближенні ми можемо описати будь-який стан, задавши амплітуду <1|φ> перебування в стані |1> і амплітуду <2 |φ > перебування в стані |2 >. Іншими словами, вектор стану |φ> можна записати у вигляді лінійної комбінації
Слід зауважити, що є багато інших можливостей. Наприклад, «електрон a» може перебувати біля першого протона, а «електрон b» — в іншому стані навколо того самого протона. Ми не будемо розглядати такий випадок, оскільки його енергія завідомо буде більшою (через сильне кулонівське відштовхування між двома електронами). Заради більшої точності, звісно, варто було б врахувати і такі стани; але вже з розгляду однієї тільки пари станів, показаних на фіг. 8.4, ми дізнаємося найголовніше про молекулярний зв'язок. У цьому наближенні ми можемо описати будь-який стан, задавши амплітуду <1|φ> перебування в стані |1> і амплітуду <2 |φ > перебування в стані |2 >. Іншими словами, вектор стану |φ> можна записати у вигляді лінійної комбінації
Зображення
Для подальшого, як завжди, припустімо, що існує певна амплітуда A того, що електрони можуть проходити крізь проміжний простір і обмінюватися місцями. Ця можливість обміну означає, що енергія системи, як ми спостерігали й у інших системах з двома станами, розщеплена. Як і в молекулярному іоні водню, розщеплення дуже мале, коли відстань між протонами велика. А коли протони зближуються, зростає амплітуда переходів електронів туди-сюди, а разом з нею зростає і розщеплення. Спадання енергії в нижньому стані означає, що існує сила притягання, яка зближує атоми. І знову, коли протони зблизяться особливо тісно, енергетичні рівні підіймуться внаслідок кулонівського відштовхування. У підсумку енергії двох стаціонарних станів змінюватимуться з відстанню так, як показано на фіг. 8.5. На відстані порядку 0,74 А нижчий енергетичний рівень досягає мінімуму; це і є відстань між протонами в справжній молекулі водню.Але у вас уже, мабуть, виникло заперечення. А як же бути з тим, що обидва електрони — тотожні частинки? Ми назвали їх «електрон a» і «електрон b», але насправді неможливо сказати, хто з них хто. І ми ще казали в розд. 2, що якщо за рахунок обміну електронами (фермі-частинками) є два шляхи, якими щось може відбутися, то дві амплітуди інтерферуватимуть з від'ємним знаком. Це означає, що якщо в електронів переставити номери, які їх позначають, то знак амплітуди має змінитися. Однак ми щойно дійшли висновку, що зв'язаний стан молекули водню мав би вигляд (при t=0)
Зображення
А згідно з нашими правилами, переліченими в розд. 2, такий стан неприпустимий. Якщо переставити номери електронів, ми дістанемо стан
Зображення
і знак вийде той самий, а не протилежний.
Ці міркування правильні, але лише тоді, коли спіни обох електронів однакові. Якщо в обох спіни дивляться вгору (або вниз), то єдино допустимий стан такий:
Ці міркування правильні, але лише тоді, коли спіни обох електронів однакові. Якщо в обох спіни дивляться вгору (або вниз), то єдино допустимий стан такий:
Зображення
Для цього стану перестановка електронів дає
Зображення
що, як і належить, дорівнює — | I>. Отже, якщо зблизити два атоми водню так, щоб їхні електрони оберталися, дивлячись в один бік, то вони зможуть перейти лише в стан | I>, але не в стан | II>. Але зауважте тепер, що стан |I> — це верхній енергетичний стан. Його крива «енергія — відстань» не має мінімуму. Два атоми водню завжди будуть відштовхуватися і не зможуть утворити молекулу. Ми доходимо висновку, що молекула водню, в якій спіни електронів паралельні, не здатна існувати. І це справді так.
З іншого боку, наш стан | II> повністю симетричний щодо двох електронів. Справді, якщо перейменувати електрони, назвавши перший a, а другий b, ми знову дістанемо в точності той самий стан. У розд. 2, § 1, ми бачили, що якщо дві фермі-частинки перебувають в одному й тому самому стані, то їхні спіни мають бути протилежними. Отже, у зв'язаної молекули водню спін одного з електронів має бути спрямований угору, а спін іншого — вниз.
Уся розповідь про молекулу водню насправді звучатиме ще заплутаніше, якщо ми захочемо включити до неї спіни протонів. Тоді вже не можна буде вважати молекулу системою з двома станами. Вона радше має скидатися на систему з вісьмома станами, — для кожного з наших станів |1> і | 2> можливі чотири різні розстановки спінів, тож, нехтуючи спінами, ми дещо спростили справу. Наші остаточні висновки, однак, усе одно правильні.
Ми знайшли, що в найнижчому енергетичному стані молекули Н2 —єдиному зв'язаному стані - спіни двох електронів протилежні один одному. Повний спіновий момент кількості руху електронів дорівнює нулю. Навпаки, два близькі атоми водню з паралельними спінами (а отже, з повним моментом кількості руху h) мають перебувати в найвищому (незв'язаному) енергетичному стані; атоми будуть відштовхуватися. Тут маємо цікаву кореляцію між спінами й енергіями. Вона ще раз ілюструє те, про що ми вже згадували: виходить, ніби у двох спінів існує енергія «взаємодії», бо випадок паралельних спінів має більшу енергію, ніж випадок спінів антипаралельних. У певному сенсі можна казати, що спіни прагнуть вишикуватися в антипаралельне положення і, прагнучи до цього, мають потенціал до вивільнення енергії не тому, що там є велика магнітна сила, а через принцип заборони.
У § 1 ми бачили, що зв'язок двох різних іонів через один електрон найчастіше виявляється досить слабким. При двоелектронному зв'язку це не так. Уявімо, що два протони на фіг. 8.4 ми замінили якою-небудь парою іонів (із замкненими внутрішніми електронними оболонками й одиничним іонним зарядом) і що енергії зв'язку електрона в цих двох іонах різні. Енергії станів |1> і | I2> і надалі будуть рівні одна одній, бо в кожному з цих станів припадає по одному електрону на кожен іон. Тому в нас завжди буде розщеплення, пропорційне A. Двоелектронний зв'язок і справді всюдисущий — це найзвичайніший валентний зв'язок. Хімічний зв'язок, як правило, передбачає цю гру в «туди-сюди», у яку грають два електрони. Хоча пара атомів може бути зв'язана лише одним електроном, це трапляється порівняно рідко, бо вимагає належних умов.
Нарешті, слід зауважити, що якщо енергія притягання електрона до одного ядра набагато більша, ніж до іншого, то вже не можна казати, ніби можна знехтувати іншими мислимими станами. Нехай ядро a (це може бути й позитивний іон) притягує електрон набагато сильніше, ніж ядро b. Це сильне притягання може більш ніж компенсувати взаємне відштовхування двох електронів. І якщо це так, то найнижчий енергетичний стан може мати велику амплітуду того, що обидва електрони опиняться біля a (утворюючи негативний іон), і малу амплітуду того, що бодай один з них виявиться біля b. Стан виглядає як негативний іон поряд із позитивним іоном. Саме це й трапляється в «іонних» молекулах на кшталт NaCl. Ви бачите, що мислимі будь-які градації між ковалентним зв'язком і іонним зв'язком.
Тепер ви ясно бачите, що багато хімічних фактів квантовомеханічною мовою вдається зрозуміти дуже чітко.
З іншого боку, наш стан | II> повністю симетричний щодо двох електронів. Справді, якщо перейменувати електрони, назвавши перший a, а другий b, ми знову дістанемо в точності той самий стан. У розд. 2, § 1, ми бачили, що якщо дві фермі-частинки перебувають в одному й тому самому стані, то їхні спіни мають бути протилежними. Отже, у зв'язаної молекули водню спін одного з електронів має бути спрямований угору, а спін іншого — вниз.
Уся розповідь про молекулу водню насправді звучатиме ще заплутаніше, якщо ми захочемо включити до неї спіни протонів. Тоді вже не можна буде вважати молекулу системою з двома станами. Вона радше має скидатися на систему з вісьмома станами, — для кожного з наших станів |1> і | 2> можливі чотири різні розстановки спінів, тож, нехтуючи спінами, ми дещо спростили справу. Наші остаточні висновки, однак, усе одно правильні.
Ми знайшли, що в найнижчому енергетичному стані молекули Н2 —єдиному зв'язаному стані - спіни двох електронів протилежні один одному. Повний спіновий момент кількості руху електронів дорівнює нулю. Навпаки, два близькі атоми водню з паралельними спінами (а отже, з повним моментом кількості руху h) мають перебувати в найвищому (незв'язаному) енергетичному стані; атоми будуть відштовхуватися. Тут маємо цікаву кореляцію між спінами й енергіями. Вона ще раз ілюструє те, про що ми вже згадували: виходить, ніби у двох спінів існує енергія «взаємодії», бо випадок паралельних спінів має більшу енергію, ніж випадок спінів антипаралельних. У певному сенсі можна казати, що спіни прагнуть вишикуватися в антипаралельне положення і, прагнучи до цього, мають потенціал до вивільнення енергії не тому, що там є велика магнітна сила, а через принцип заборони.
У § 1 ми бачили, що зв'язок двох різних іонів через один електрон найчастіше виявляється досить слабким. При двоелектронному зв'язку це не так. Уявімо, що два протони на фіг. 8.4 ми замінили якою-небудь парою іонів (із замкненими внутрішніми електронними оболонками й одиничним іонним зарядом) і що енергії зв'язку електрона в цих двох іонах різні. Енергії станів |1> і | I2> і надалі будуть рівні одна одній, бо в кожному з цих станів припадає по одному електрону на кожен іон. Тому в нас завжди буде розщеплення, пропорційне A. Двоелектронний зв'язок і справді всюдисущий — це найзвичайніший валентний зв'язок. Хімічний зв'язок, як правило, передбачає цю гру в «туди-сюди», у яку грають два електрони. Хоча пара атомів може бути зв'язана лише одним електроном, це трапляється порівняно рідко, бо вимагає належних умов.
Нарешті, слід зауважити, що якщо енергія притягання електрона до одного ядра набагато більша, ніж до іншого, то вже не можна казати, ніби можна знехтувати іншими мислимими станами. Нехай ядро a (це може бути й позитивний іон) притягує електрон набагато сильніше, ніж ядро b. Це сильне притягання може більш ніж компенсувати взаємне відштовхування двох електронів. І якщо це так, то найнижчий енергетичний стан може мати велику амплітуду того, що обидва електрони опиняться біля a (утворюючи негативний іон), і малу амплітуду того, що бодай один з них виявиться біля b. Стан виглядає як негативний іон поряд із позитивним іоном. Саме це й трапляється в «іонних» молекулах на кшталт NaCl. Ви бачите, що мислимі будь-які градації між ковалентним зв'язком і іонним зв'язком.
Тепер ви ясно бачите, що багато хімічних фактів квантовомеханічною мовою вдається зрозуміти дуже чітко.