Сферично симетричні розв'язки

Спробуємо спочатку відшукати якусь простішу функцію, щоб вона задовольняла рівнянню (17.7). Хоча хвильова функція ψ у загальному випадку залежатиме як від θ і φ, так і від r, можна все ж пошукати, чи не буває такого особливого випадку, коли ψ не залежить від кутів. Якщо хвильова функція від кутів не залежить, то при поворотах системи координат жодна з амплітуд ніяк не буде змінюватися. Це означає, що всі компоненти моменту кількості руху дорівнюють нулю. Така функція ψ повинна відповідати стану з рівним нулю повним моментом кількості руху. (Насправді, звичайно, дорівнює нулю тільки орбітальний момент кількості руху, тому що залишається ще спін електрона, але ми на цю частину моменту не звертаємо уваги.) Стан з нульовим орбітальним моментом кількості руху має особливу назву. Його називають «s-станом» (можете вважати, що s від слова «сферично симетричний»).
 
Оскільки ψ не збирається залежати від θ і φ, то в повному лапласіані залишиться тільки один перший член і (17.7) сильно спроститься:

Перш ніж узятися за розв'язання подібного рівняння, добре було б, змінивши масштаб, прибрати з нього всі зайві константи на кшталт е², m, h. Від цього викладки стануть легшими. Якщо зробити підстановки

то рівняння (17.8) перетвориться (після множення на ρ) на

Ці зміни масштабу означають, що ми вимірюємо відстань r і енергію E в «природних» атомних одиницях. Наприклад, ρ=r/r_B, де r_B=h²/те², називається «борівським радіусом» і дорівнює приблизно 0,528 А. Так само ε=E/E_R, де E_R= mе⁴/2h². Ця енергія називається «рідбергом» і дорівнює приблизно 13,6 еВ.
 
Оскільки добуток ρψ зустрічається в обох частинах рівняння, то краще працювати з ним, ніж із самим ψ. Позначивши

ми отримаємо рівняння, яке виглядає простіше:

Тепер нам належить знайти функцію f, яка задовольняє рівнянню (17.13), іншими словами, просто розв'язати диференціальне рівняння. На жаль, не існує ніяких загальних методів розв'язання будь-якого диференціального рівняння, придатних на всі випадки життя. Вам доведеться просто покрутити його то так, то сяк. Хоч рівняння не з легких, але люди все ж знайшли, що його можна розв'язати за допомогою такої процедури. Найперше ви заміняєте f, яке є деякою функцією від ρ, добутком двох функцій:

Це просто означає, що ви виносите з f (ρ) множник е^–αρ. Для будь-якого f (ρ) це можна зробити. Задача тепер просто звелася до відшукання відповідної функції g (ρ).
 
Підставивши (17.14) у (17.13), ми отримаємо таке рівняння для g:

Ми маємо право вибрати будь-яке α, тому зробимо так, щоб було

Ви можете подумати, що ми не так уже й далеко відійшли від рівняння (17.13); але нове рівняння добре тим, що його можна легко розв'язати розкладом g (ρ) у ряд за ρ. У принципі є можливість таким самим способом розв'язувати і (17.13), тільки все проходить складніше. Ми стверджуємо: рівнянню (17.17) можна задовольнити деякою функцією g (ρ), яка записується у вигляді ряду

де a_k— сталі коефіцієнти. І нам залишилося тільки знайти відповідну нескінченну послідовність коефіцієнтів! Перевіримо, чи годиться такий запис розв'язку. Перша похідна такої функції g (ρ) дорівнює

Поки що не ясно, чи вийшло в нас щось; але ми рвемося вперед. Якщо ми першу суму замінимо деяким її еквівалентом, то весь вираз стане виглядати краще. Перший член у сумі дорівнює нулю, тому кожне k можна замінити на k+1, від цього ніщо в нескінченному ряді не зміниться. Отже, першу суму ми маємо право записати і так:

Тепер можна об'єднати всі три суми в одну:

Цей степеневий ряд повинен обертатися в нуль при всіх мислимих значеннях ρ, що можливо лише тоді, коли коефіцієнти при кожному степені ρ окремо дорівнюють нулю. Ми отримаємо розв'язок для атома водню, якщо відшукаємо таку послідовність a_k, для якої

при всіх k > 1. А це, звичайно, влаштувати легко. Виберіть яке завгодно а₁. Потім усі інші коефіцієнти утворюйте за допомогою формули

Користуючись нею, ви отримаєте а₂, а₃, а₄ і т. д., і кожна пара буде, звичайно, задовольняти (17.21). Ми отримаємо ряд для g (ρ), що задовольняє (17.17). З його допомогою ми напишемо ψ — розв'язок рівняння Шредінгера. Зверніть увагу, що розв'язки залежать від того, якою є передбачувана енергія (через α), але для кожного значення ε виходить свій ряд.
 
Розв'язок-то у нас є, але що він являє собою фізично? Уявлення про це ми отримаємо, поглянувши, що відбувається далеко від протона — при великих ρ. Там основного значення набувають найвищі степені членів ряду, тобто нам треба подивитися, що буває при великих k. Коли к»1, то рівняння (17.22) наближено збігається з

Але це якраз коефіцієнти розкладу в ряд е^+2αρ. Функція g виявляється швидко зростаючою експонентою. Навіть після множення на е^–αρ функція f (ρ), що виходить, [див. (17.14)] буде при великих ρ змінюватися як е^αρ. Ми знайшли математичний розв'язок, але він не є фізичним. Він являє собою випадок, коли електрону найменш за все ймовірно опинитися поблизу протона! Найчастіше він вам зустрінеться на дуже великих відстанях ρ. А хвильова функція для зв'язаного електрона повинна при великих ρ прямувати до нуля.
 
Доведеться подумати, чи не можна якось обдурити розв'язок. Виявляється, можна. Погляньте! Якби, на щастя, виявилося, що α = 1/n, де n — будь-яке ціле число, то рівняння (17.22) привело б до a_{n + 1}=0. І всі вищі члени обернулися б теж у нуль. Вийшов би не нескінченний ряд, а скінченний многочлен. Будь-який многочлен зростає повільніше, ніж е^αρ, тому множник е^–αρ напевно переб'є його при великих ρ, і функція f при великих ρ прямуватиме до нуля. Єдині розв'язки для зв'язаних станів — це ті, для яких α = 1/n, де n=1, 2, 3, 4 і т. д.
 
Озираючись на рівняння (17.16), ми бачимо, що у сферично симетричного хвильового рівняння можуть існувати розв'язки для зв'язаних станів лише при енергіях

Допустимі лише ті енергії, які становлять саме таку частку рідберга E_R=me⁴/2h², тобто енергія n-го рівня дорівнює

До речі, нічого містичного у від'ємних енергіях немає. Вони від'ємні просто тому, що коли ми вирішили писати V=– е²/r, то тим самим за нуль енергії вибрали енергію електрона, розташованого далеко від протона. Коли він ближче, то його енергія менша, тобто нижче нуля. Енергія найнижча (найбільш від'ємна) при n = 1 і зростає до нуля зі зростанням n.
 
Ще до відкриття квантової механіки експериментальне вивчення спектра водню показало, що рівні енергії описуються формулою (17.24), де Е_R, як це випливає з вимірювань, дорівнює приблизно 13,6 еВ. Потім Бор придумав модель, яка привела до того самого рівняння (17.24) і передбачила, що E_R повинно дорівнювати me⁴/2h². Першим великим успіхом теорії Шредінгера стало те, що вона змогла відтворити цей результат прямо з основного рівняння руху електрона.
 
Тепер, коли ми розрахували наш перший атом, розгляньмо властивості отриманого нами розв'язку. Об'єднаємо всі фактори, що виділилися по дорозі, і випишемо остаточний вигляд розв'язку:

Поки нас цікавить головним чином відносна ймовірність виявити електрон у тому чи іншому місці, можна як а₁ вибирати будь-яке число. Візьмемо, наприклад, а₁ = 1. (Зазвичай вибирають а₁ так, щоб хвильова функція була «нормована», тобто щоб повна ймовірність виявити електрон будь-де в атомі дорівнювала одиниці. Нам це зараз не потрібно.)
 
У найнижчому енергетичному стані n=1 і

Якщо атом водню перебуває у своєму основному (найнижчому за енергією) стані, то амплітуда того, що електрон буде виявлений у якомусь місці, експоненційно спадає з відстанню від протона. Найімовірніше зустріти його впритул біля протона. Характерна відстань, на якій він зустрічається, становить близько одного ρ, або одного борівського радіуса r_B.
 
Підстановка n=2 дає наступний, вищий рівень. У хвильову функцію цього стану входять два доданки. Вона дорівнює

Хвильова функція для наступного рівня дорівнює

Ці три хвильові функції накреслені на фіг. 17.2. Загальна тенденція вже видна. Усі хвильові функції при великих ρ, поколивавшись кілька разів, наближаються до нуля. І справді, число «вигинів» у ψ_n якраз дорівнює n, або, якщо завгодно, число перетинів осі абсцис — число нулів — дорівнює n — 1.