Електростатична енергія іонного кристала

Розглянемо тепер застосування поняття електростатичної енергії в атомній фізиці. Ми не можемо просто так виміряти сили, що діють між атомами, але часто нас цікавить різниця в енергіях двох розстановок атомів (наприклад, енергія хімічних змін). Оскільки атомні сили в основі своїй — це сили електричні, то й хімічна енергія в головній своїй частині — це просто електростатична енергія.
 
Розглянемо, наприклад, електростатичну енергію іонної ґратки. Іонний кристал, такий, як NaCl, складається з позитивних і негативних іонів, які можна вважати жорсткими сферами. Вони електрично притягуються, поки не зіткнуться; потім вступає в дію сила відштовхування, яка швидко зростає, якщо ми спробуємо зблизити їх тісніше.
Для первісного наближення уявімо собі сукупність жорстких сфер, що являють собою атоми в кристалі солі. Будову такої ґратки було визначено за допомогою дифракції рентгенівських променів. Ця ґратка кубічна — щось на кшталт тривимірної шахової дошки. Її переріз зображено на фіг. 8.5. Проміжок між іонами 2,81 А (або 2,81 ·10^-8 см).
Якщо наше уявлення про систему правильне, ми повинні вміти перевірити його, поставивши таке запитання: скільки знадобиться енергії, щоб розкидати ці іони, тобто повністю розділити кристал на іони? Ця енергія має дорівнювати теплоті випаровування солі плюс енергія, необхідна для дисоціації молекул на іони. Повна енергія поділу NaCl на іони, як випливає з досліду, дорівнює 7,92 еВ на молекулу. Користуючись коефіцієнтом переведення

і числом Авогадро (кількість молекул у грам-молекулі)

можна подати енергію випаровування у вигляді

Улюблена одиниця енергії, якою користуються фізико-хіміки,— кілокалорія, що дорівнює 4190 дж; так що 1 еВ на молекулу — це все одно що 23 ккал/моль. Хімік сказав би тому, що енергія дисоціації NaCl дорівнює

Чи можемо ми отримати цю хімічну енергію теоретично, підраховуючи, скільки роботи знадобиться для того, щоб розпорошити кристал? За нашою теорією вона дорівнює сумі потенціальних енергій усіх пар іонів. Найпростіше скласти собі уявлення про цю енергію, вибравши якийсь один іон і підрахувавши його потенціальну енергію стосовно всіх інших іонів. Це дасть подвоєну енергію на один іон, тому що енергія належить парам зарядів. Якщо нам потрібна енергія, пов'язана з одним якимось іоном, то ми повинні взяти напівсуму. Але насправді нам потрібна енергія на молекулу, що містить два іони, так що обчислювана нами сума прямо дасть нам  енергію на  молекулу.
 
Енергія іона стосовно його найближчого сусіда дорівнює –е²/а, де е²= q_e²/4πε₀, а а — проміжок між центрами іонів. (Ми розглядаємо одновалентні іони.) Ця енергія дорівнює –5,12 еВ; ми вже бачимо, що відповідь виходить правильного порядку величини. Але нам ще належить підрахувати нескінченний ряд членів.
 
Почнемо зі складання енергій усіх іонів, що лежать по прямій. Вважаючи іон, позначений на фіг. 8.5 значком Na, нашим виділеним іоном, спершу розглянемо ті іони, що лежать з ним на одній горизонталі. Там є два найближчих до нього іони хлору з негативними зарядами, на відстані a від Na кожен. Потім ідуть два позитивних іони на відстанях 2а і т. д. Позначаючи цю суму енергій U₁ напишемо

Ряд сходиться повільно, так що чисельно оцінити його важко, але відомо, що він дорівнює ln 2. Отже,

Тепер перейдемо до найближчої лінії, що прилягає зверху. Найближчий іон негативний і перебуває на відстані a. Потім стоять два позитивних на відстанях √2a. Наступна пара — на відстані √5a, наступна — на √10a і т. д. Для всієї лінії виходить ряд

Таких ліній чотири: вище, нижче, спереду і ззаду. Потім є чотири лінії, які є найближчими по діагоналі, і т. д. і т. д.
 
Якщо ви терпляче виконаєте підрахунки для всіх ліній і потім усе складете, то побачите, що підсумок такий:

Це число трохи більше за те, що було отримано в (8.20) для першої лінії. Враховуючи, що е²/а =–5,12 еВ, ми отримаємо

Наша відповідь приблизно на 10% більша за експериментально спостережувану енергію. Це показує, що наше уявлення про те, що вся ґратка скріплюється електричними кулонівськими силами, в основі своїй правильне. Ми вперше отримали специфічну властивість макроскопічної речовини з наших знань в атомній фізиці. Згодом ми досягнемо набагато більшого. Область науки, що намагається зрозуміти поведінку великих мас речовини мовою законів атомної поведінки, називається фізикою твердого тіла.
 
А як же з похибкою в наших розрахунках? Чому вони не зовсім правильні? Ми не врахували відштовхування між іонами на близьких відстанях. Це ж бо не цілком жорсткі сфери, тож, зблизившись, вони трохи сплющуються. Але вони не дуже м'які і сплющуються зовсім трішки. Проте якась енергія витрачається на цю деформацію, і от, коли іони розлітаються, ця енергія вивільняється. Енергія, яка насправді потрібна для того, щоб розвести всі іони нарізно, трохи менша за ту, яку ми обчислили; відштовхування допомагає подолати електростатичне притягання.
 
А чи є можливість якось прикинути частку цього відштовхування? Так, якщо ми знаємо закон сили відштовхування. Ми ще не вміємо поки аналізувати деталі механізму відштовхування, але певне уявлення про його характеристики ми можемо отримати з макроскопічних вимірювань. Вимірюючи стисливість кристала як цілого, можна отримати кількісне уявлення про закон відштовхування між іонами, а звідси — про його внесок в енергію. Таким шляхом було виявлено, що цей внесок має становити 1/9,4 частину внеску від електростатичного притягання і мати, природно, протилежний знак. Якщо цей внесок ми віднімемо від чисто електростатичної енергії, то отримаємо для енергії дисоціації на молекулу число 7,99 еВ. Це набагато ближче до спостережуваного результату 7,92 еВ, але все ще не перебуває в цілковитій згоді. Є ще одна річ, яку ми не врахували: ми не зробили жодних припущень про кінетичну енергію коливань кристала. Якщо внести поправку на цей ефект, то одразу виникне дуже добра згода з експериментальною величиною. Отже, наші уявлення правильні: головний внесок в енергію кристала, такого, як NaCl, є електростатичним.