Рівняння Шредінгера

Досі ми просто дбали про те, як записати стани, які б враховували, що електрон може перебувати в просторі де завгодно. Тепер же слід подбати про включення в наш опис фізики того, що може статися за тих чи інших обставин. Як і раніше, треба подумати про те, як стани будуть змінюватися з часом. Якщо у нас є стан | ψ>, який трохи пізніше переходить в інший стан | ψ′>, то положення в будь-який момент ми зможемо описати, зробивши хвильову функцію (тобто просто амплітуду <r | ψ>) функцією не тільки координат, а й часу. Частинку за даних умов можна буде тоді описувати, задаючи мінливу в часі хвильову функцію ψ (r, t) =ψ (x, у, z, t). Ця мінлива в часі хвильова функція описує еволюцію послідовних станів, яка відбувається з плином часу. Це так зване «координатне представлення»; воно дає проекції стану | ψ> на базисні стани | r> і не завжди може вважатися найзручнішим, але ми з нього і почнемо.
 
У розд. 6 ми описали мовою гамільтоніана H_ij, як стани змінюються з часом. Ми бачили, що часова варіація різних амплітуд дається матричним рівнянням

Це рівняння говорить, що зміна в часі кожної з амплітуд C_i пропорційна сумі всіх інших амплітуд С_j з коефіцієнтами H_ij.
 
Як повинно виглядати (14.49) за континууму базисних станів |x>? Згадаймо спершу, що (14.49) можна також записати у вигляді

Тепер ясно, що робити. Для x-представлення слід писати

Сума по базисних станах |j> замінюється інтегралом по x′. Оскільки <x | H | x′ > повинна бути якоюсь функцією від x і x′, запишемо її як H (x, x′), що відповідає H_ij в (14.49). Тоді (14.50) це те саме, що

Згідно з (14.51), швидкість зміни ψ в точці x залежала б від значень ψ в усіх інших точках x′; множник Н (х, x′)— це амплітуда (за одиницю часу) того, що електрон перескочить з x′ в x. Виявляється, однак, що в природі ця амплітуда всюди, крім точок x′, дуже близьких до x, дорівнює нулю. Це означає, як ми бачили на прикладі ланцюжка атомів на початку розділу [див. (14.12)], що права частина (14.51) може бути повністю виражена тільки через ψ і її похідні по x в точці x.
 
Для частинки, яка вільно рухається в просторі, не піддаючись дії якихось сил і збурень, правильний фізичний закон такий:

Звідки це береться? Це неможливо вивести з чого-небудь нам уже відомого. Це народжено в голові Шредінгера, це вигадано ним у битві за розуміння експериментальних спостережень реального світу. Можливо, якийсь ключ до того, чому так повинно бути, вам дадуть роздуми з приводу нашого виведення рівняння (14.12), яке випливло з розгляду поширення електрона в кристалі.  
Звичайно, від вільних частинок користі мало. Що буде, якщо до частинки прикласти сили? Що ж, якщо сила, що діє на частинку, може бути описана за допомогою скалярного потенціалу V (x) (що означає, що йдеться не про магнітні сили, а про електричні) і якщо ми обмежимося низькими енергіями, щоб мати право нехтувати тими складностями, які виникають при релятивістському русі, то гамільтоніан, який вкладається в реальний світ, такий:

Знову-таки якийсь ключ до походження цього рівняння ви отримаєте, якщо повернетеся до руху електрона в кристалі і подивитеся, як треба змінити рівняння, якщо енергія електрона повільно змінюється від атома до атома, немов би до кристала було прикладено електричне поле. Тоді член Е₀ в (14.7) повільно змінюватиметься залежно від місця і відповідатиме новому доданку, що з'явився в (14.52). [Вас може здивувати, чому ми одразу перейшли від (14.51) до (14.52), а не дали правильного виразу для амплітуди H (x, x′)= <x|H|x′>. Та тому, що Н (x, x′) можна написати тільки за допомогою незвичайних алгебраїчних функцій, а інтеграл у правій частині (14.51) виражається через звичні речі. Якщо вам це справді цікаво, то ось дивіться: H (x, x′) можна записати так:

де δ″ означає другу похідну δ-функції. Цю досить дивну функцію можна замінити трохи зручнішим і повністю рівнозначним їй алгебраїчним виразом

Ми не будемо користуватися цими формулами, а прямо будемо працювати з (14.52).]
 
Якщо тепер взяти вираз (14.52) і підставити в (14.50) замість інтеграла, то для ψ(x) = <x |ψ> вийде диференціальне рівняння

Цілком очевидно, що слід поставити замість (14.53), якщо нас цікавить тривимірний рух. Треба тільки d²/dx² замінити на

а V (x) замінити на V(x, у, z). Для електрона, що рухається в полі з потенціалом V (x, у, z), амплітуда ψ(x, у, z) задовольняє диференціальному рівнянню

Називається воно рівнянням Шредінгера і було першим відомим квантовомеханічним рівнянням. Його написав Шредінгер, перш ніж було відкрито будь-яке інше рівняння, описане в цьому томі.
 
Хоча ми тут прийшли до нього зовсім іншим шляхом, але поява цього рівняння в 1926 р., коли Шредінгер вперше його написав, стала великим історичним моментом, що відзначив народження квантовомеханічного опису матерії. Багато років внутрішня атомна структура речовини була великою таємницею. Ніхто не був у змозі зрозуміти, що скріплює речовину, чому існує хімічний зв'язок, і, особливо, як атомам вдається бути стійкими. Хоча Бор і зміг дати опис внутрішнього руху електрона в атомі водню, який, здавалося б, пояснював спостережуваний спектр променів, що випромінюються цим атомом, але причина, чому електрони рухаються саме так, залишалася таємницею. Шредінгер, відкривши справжні рівняння руху електронів у масштабах атома, забезпечив нас теорією, яка дозволила розрахувати атомні явища кількісно, точно й детально. У принципі його рівняння здатне пояснити всі атомні явища, крім тих, які пов'язані з магнетизмом і теорією відносності. Воно пояснює рівні енергії атома і все, що стосується хімічного зв'язку. Але, звичайно, це пояснення тільки в принципі. Математика незабаром стає настільки складною, що точно розв'язати вдається тільки найпростіші задачі. Лише атоми водню й гелію були розраховані з високою точністю. Однак шляхом різних наближень, часом досить сумнівних, можна багато чого зрозуміти і в більш складних атомах, і в хімічному зв'язку молекул. Деякі з цих наближень були показані в попередніх розділах.
 
Рівняння Шредінгера в тому вигляді, в якому ми його записали, не враховує жодних магнітних ефектів. Їх, щоправда, можна приблизно взяти до уваги, додавши в рівняння ще інші члени. Але, як ми переконалися раніше, магнетизм — це ефект істотно релятивістський, так що правильний опис руху електрона в довільному електромагнітному полі можна обговорювати тільки в рамках належного релятивістського рівняння. Правильне релятивістське рівняння для руху електрона було відкрито Діраком через рік після того, як Шредінгер придумав своє рівняння; воно має зовсім інший вигляд. Ми його не встигнемо тут вивчити.
 
Перш ніж перейти до розгляду деяких наслідків з рівняння Шредінгера, хотілося б продемонструвати, як воно виглядає для системи багатьох частинок. Ми не будемо ним користуватися, а просто хочемо показати вам його, щоб підкреслити, що хвильова функція ψ не просто звичайна хвиля в просторі, а функція багатьох змінних. Якщо частинок багато, рівняння перетворюється на

Потенціальна функція V — це те, що класично відповідає повній потенціальній енергії всіх частинок. Якщо на частинки не діють зовнішні сили, то функція V є просто електростатичною енергією взаємодії всіх частинок. Інакше кажучи, якщо заряд i-ї частинки дорівнює Z_iq_e, то функція V просто дорівнює