Лекція №4. Термодинаміка біологічних систем

Термодинаміка є розділом фізики, в якому вивчають енергію, її передачу  з одного місця в інше та перетворення з однієї форми в іншу. Термодинаміка ґрунтується на найбільш загальних принципах, які є універсальними і базуються на дослідних даних багатьох наук.
 
Однією з основних специфічних властивостей живих істот є їхня здатність перетворювати і зберігати енергію в різних формах. Усі біологічні об'єкти для підтримання життя потребують надходження енергії. Усі біологічні процеси пов'язані з передачею енергії. Рослини здатні енергію сонця, яку вони отримують, накопичувати в процесі фотосинтезу у формі енергії хімічних зв'язків органічних речовин. Тварини використовують енергію хімічних зв'язків органічних речовин, що їх отримують з їжею. Усі процеси перетворення енергії в рослинах і тваринах відбуваються в межах обмежень термодинамічних принципів. Основні принципи термодинаміки універсальні для живої та неживої природи.
 
Термодинаміка використовує поняття системи. Будь-яку сукупність об'єктів, що вивчаються, можна назвати термодинамічною системою. Прикладами систем можуть бути клітина, серце, організм, біосфера тощо.
 
Існує три види термодинамічних систем залежно від їхньої взаємодії з навколишнім середовищем:
 
Ізольовані системи не обмінюються із зовнішнім середовищем ні енергією, ні речовиною. Таких систем у реальних умовах не існує, але поняття ізольованої системи використовують для розуміння головних термодинамічних принципів.
 
Закриті системи обмінюються із середовищем енергією, але не речовиною. Прикладом такої системи може бути закритий термос із налитим у нього чаєм.
 
Відкриті системи обмінюються із зовнішнім середовищем як енергією, так і речовиною. Усі живі істоти належать до відкритих термодинамічних систем.
 
Класична термодинаміка не розглядає поведінку окремих атомів і молекул, а прагне описати стан термодинамічних систем за допомогою макроскопічних змінних величин, які називаються параметрами стану. Такими параметрами є температура, об'єм, тиск, хімічний склад, концентрація тощо, тобто такі фізичні величини, за допомогою яких можна описати стан конкретної термодинамічної системи в даний час.

Термодинамічна рівновага є станом системи, в якому параметри стану не змінюються в часі. Це цілком стабільний стан, в якому система може перебувати протягом необмеженого періоду часу. Якщо ізольовану систему виведено з рівноваги, вона прагне повернутися до цього стану самочинно.
 
Наприклад, якщо в термос, заповнений гарячою водою, температура якої в кожній точці однакова, кинути шматочок льоду, то температурна рівновага порушиться і з'явиться різниця температур в об'ємі рідини. Відомо, що передача тепла відбуватиметься з області з вищою температурою в область з нижчою температурою, доки поступово в усьому об'ємі рідини не встановиться однакова температура. Таким чином, різниця температур зникне, і рівновага відновиться.
 
Іншим прикладом є концентраційна рівновага. Припустимо, що в ізольованій системі існує різниця концентрації деякої речовини. Вона спричиняє переміщення речовини, яке триває доти, доки не встановиться стан рівноваги, за якого концентрація речовини в межах усієї системи буде однаковою.

Для розуміння термодинамічних принципів дуже важливими є поняття енергії, роботи і теплоти.
 
Енергія в широкому значенні - здатність системи виконувати деяку роботу. Існує механічна, електрична, хімічна енергія тощо.
 
Внутрішня енергія системи - сума кінетичної та потенціальної енергії всіх молекул, що складають систему. Величина внутрішньої енергії газу залежить від його температури і кількості атомів у молекулі газу. В одноатомних газах (наприклад, гелії) внутрішня енергія є справді сумою кінетичної енергії молекул. У поліатомних газових молекулах атоми можуть обертатися й вібрувати. Така молекула матиме додаткову кінетичну енергію.
 
У твердих речовинах і рідинах взаємодія між молекулами також сприяє збільшенню внутрішньої енергії. Загальна енергія системи складається з її внутрішньої енергії та кінетичної і потенціальної енергії системи, взятої в цілому. Величина внутрішньої енергії залежить від параметрів стану термодинамічної системи. Абсолютну величину внутрішньої енергії визначити не можна, але фізичний зміст має зміна внутрішньої енергії, яку можна виміряти.
 
Енергія може накопичуватися й віддаватися системою. Вона може передаватися від однієї системи до іншої. Є дві форми передачі енергії: робота і теплота. Ці величини не є параметрами стану системи, оскільки залежать від шляху процесу, в ході якого змінюється енергія системи.
 
Теплота є енергією, переданою від однієї системи іншій через різницю їхніх температур. Є кілька шляхів теплопередачі: теплопровідність, конвекція і випромінювання.
 
Теплопровідність - процес теплопередачі між об'єктами при їхньому безпосередньому контакті. Процес відбувається через зіткнення молекул, внаслідок чого вони передають надлишкову енергію одна одній.
 
Конвекція - це процес теплопередачі з одного об'єкта на інший рухом рідини або газу. Як теплопровідність, так і конвекція потребують присутності певної речовини.
 
Проте теплота може передаватися і через вакуум. Прикладом цього є передача сонячної енергії через космічний простір до Землі. Цей процес називається випромінюванням, при якому теплота передається електромагнітними хвилями різної довжини хвилі.
 
Іншою формою передачі енергії від однієї термодинамічної системи іншій є робота, яка здійснюється над системою при дії певних сил або в самій системі. Шлях здійснення роботи може бути різним. Наприклад, газ у циліндрі може бути стиснений поршнем або розширюватися проти сил тиску поршня; рідину можна привести в рух, а по твердому тілу можна гамселити молотом.
 
У біологічних системах здійснюються різні форми роботи: механічна робота, що виконується проти механічних сил; осмотична робота, яка полягає в транспорті різних речовин завдяки різниці їхніх концентрацій; електрична робота, що полягає в іонному транспорті в електричному полі тощо.

Перший закон термодинаміки є законом збереження енергії. Він указує, що загальна енергія в ізольованій системі - величина стала і не змінюється в часі, а лише переходить з однієї форми в іншу. Коли в системі відбувається певний процес, сума всієї енергії, переданої через межу системи (теплотою або роботою), дорівнює загальній зміні енергії цієї системи.
 
Перший закон термодинаміки пов'язує зміну внутрішньої енергії системи dU, теплоту ΔQ, передану системі, і роботу ΔA , здійснену системою:  ΔQ = ΔU + ΔA  (1)
 
Це рівняння є математичним виразом першого закону термодинаміки. При передачі теплоти в систему  ΔQ додатне (при передачі теплоти системою ΔQ  від'ємне). Робота, здійснена системою, вважається додатною (робота, здійснена над системою - від'ємна).
 
Зміст першого закону термодинаміки можна зрозуміти, використавши як простий приклад газ, закритий у циліндрі з установленим рухомим поршнем. Якщо ми додаємо теплоту до газу, але не допускаємо переміщення поршня, внутрішня енергія і, отже, температура газу зростуть. Внутрішню енергію газу можна підвищити його стисканням поршнем. Якщо під час нагрівання газу ми дозволяємо йому розширюватися (не втримуємо поршень), теплота, яку ми повідомляємо газу, частково витрачається на збільшення його внутрішньої енергії, а частково - на здійснення зовнішньої роботи, внаслідок якої поршень підніматиметься.

У 19 столітті було доведено експериментально, що перший закон термодинаміки застосовний до процесів, які відбуваються в біологічних системах.
 
Надходження їжі забезпечує енергію, яка використовується для виконання різних функцій організму або зберігається для подальшого використання. Енергія вивільняється з харчових продуктів у процесі їхнього біологічного окиснення, яке є багатоступеневим процесом.
 
Енергія харчових продуктів використовується в клітинах первісно для синтезу макроергічних сполук  - наприклад, аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ). АТФ, у свою чергу, може використовуватися як джерело енергії майже для всіх процесів у клітині.
 
Харчові речовини окиснюються аж до кінцевих продуктів, які виділяються з організму. Наприклад, вуглеводи окиснюються в організмі до вуглекислого газу і води. Такі самі кінцеві продукти утворюються при спалюванні вуглеводів у калориметрі:
C₆H₁₂O₆ + 6O₂ = 6CO₂ + 6H₂O
Величина енергії, що вивільняється з кожного грама глюкози в цій реакції, становить 4,1 кілокалорії (ккал). Стільки само енергії утворюється при окисненні глюкози в живих клітинах, незважаючи на те, що процес окиснення в них є багатоступеневим процесом і відбувається в кілька стадій. Цей висновок ґрунтується на принципі Гесса, який є наслідком першого закону термодинаміки: тепловий ефект багатоступеневого хімічного процесу не залежить від його проміжних етапів, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи.
 
Таким чином, дослідження за допомогою калориметра показали середню величину фізіологічно доступної енергії, яка міститься в 1грамі трьох харчових продуктів (у кілокалоріях): вуглеводи - 4,1; білки - 4,1; жири - 9,3.
 
З іншого боку, зрештою вся енергія, що надійшла в організм, перетворюється на теплоту. Також при утворенні АТФ лише частина енергії запасається, більша - розсіюється у формі тепла. При використанні енергії АТФ функціональними системами організму більша частина цієї енергії також переходить у теплову.
 
Решта енергії в клітинах іде на виконання ними функції, проте, зрештою, перетворюється на теплоту. Наприклад, енергія, яку використовують м'язові клітини, витрачається на подолання в'язкості м'яза та інших тканин. В'язке переміщення спричиняє тертя, що призводить до утворення тепла.
 
Іншим прикладом є витрата енергії, переданої серцем, що скорочується, крові. При течії крові по судинах уся енергія перетворюється на тепло внаслідок тертя між шарами крові та між кров'ю і стінками судин.
 
Отже, по суті вся енергія, витрачена організмом, зрештою перетворюється на теплоту. З цього принципу існує лише єдиний виняток: у випадку, коли м'язи виконують роботу над зовнішніми тілами.
 
Якщо людина не виконує зовнішньої роботи, то рівень вивільнення організмом енергії можна визначити за величиною загальної кількості теплоти, виділеної тілом. Для цього застосовують метод прямої калориметрії, для реалізації якого використовують великий, спеціально обладнаний калориметр. Організм поміщають у спеціальну камеру, яка добре ізольована від середовища, тобто не відбувається обміну енергією з навколишнім камеру середовищем. Кількість теплоти, виділеної досліджуваним організмом, можна точно виміряти. Експерименти, виконані цим методом, показали, що кількість енергії, яка надходить в організм, дорівнює енергії, що виділяється під час проведення калориметрії.
 
Пряма калориметрія у проведенні трудомістка, тому нині використовують метод непрямої калориметрії, який ґрунтується на обчисленні енергетичного виходу організму за використанням ним кисню.

Перший закон термодинаміки стверджує лише про збереження енергії, але не вказує напрямку, в якому можуть здійснюватися термодинамічні процеси. Можливий напрямок термодинамічних процесів є предметом другого закону термодинаміки.
 
Другий закон термодинаміки вказує, що всі реальні процеси (в тому числі в біологічних системах) супроводжуються розсіюванням деякої частини енергії в теплоту. Усі форми енергії (механічна, хімічна, електрична тощо) можуть бути перетворені на теплоту без залишку. Але сама теплота не може перетворюватися повністю на інші форми енергії. Не існує двигуна або процесу, який би перетворював теплоту в іншу форму енергії зі 100% ефективністю. Як відомо, розсіювання теплоти означає енергетичне розкладання. Теплота - деградована форма енергії, оскільки термічний рух молекул є безладним і ймовірнісним процесом. Таким чином, енергетичне розсіювання у формі теплоти незворотне.
 
Згідно з другим законом термодинаміки, кожен реальний процес, що відбувається в термодинамічній системі, може здійснюватися тільки в одному напрямку. Протилежний процес, при якому як система, так і навколишнє середовище поверталися б у свої початкові стани, неможливий.
 
Одне з формулювань другого закону термодинаміки (Клаузіуса) вказує, що теплота не може передаватися самочинно від тіла, яке має нижчу температуру, тілу з вищою температурою.

Будь-який реальний процес є тією чи іншою мірою незворотним.

Напрямок спонтанних процесів в ізольованих системах характеризується параметром стану, який називається ентропією (з грец."перетворення"). Зміна ентропії системи dS визначається відношенням теплоти dQ, введеної в систему або виведеної з системи, до абсолютної температури T системи, при якій цей процес відбувається:  dS = dQ/T(2)
 
Ентропія ізольованої системи зростає, якщо система прагне до стану рівноваги, і досягає свого максимального значення в цьому стані. Ентропія зростає в усіх реальних термодинамічних процесах.
 
Ентропія системи має тісний зв'язок із показником упорядкованості або безладу складових системи. Згідно з принципом Больцмана, ентропія системи S у даному стані пропорційна термодинамічній імовірності W цього стану:
S = k ln W (3), де k - стала Больцмана.
Термодинамічна імовірність є числом мікростанів системи, за допомогою яких реалізується даний макростан системи. Чим більше можливо мікростанів (варіантів розташування частинок), тим більш невпорядкована система, тим більші величини W і S.
 
Кожна система прагне до переходу з менш імовірного високоупорядкованого стану в статистично більш імовірні стани, що характеризуються безладним розташуванням молекул. Можна сказати, що кожна система характеризується тенденцією до самочинного переходу в стан максимального молекулярного безладу або хаосу.

Стан кожної термодинамічної системи може бути повністю визначений за допомогою термодинамічних потенціалів. Кожному з них приписується певний набір незалежних параметрів стану. Окрім згаданої вище внутрішньої енергії U, до термодинамічних потенціалів відносять: ентальпію H, вільну енергію Гельмгольца F, вільну енергію Гіббса G. Вони можуть бути визначені за допомогою формул, де P - тиск, V - об'єм, S - ентропія і T - температура.
H = U + PV (4)
F = U - ST (5)
G = U + PV - ST (6)
Вільна енергія Гіббса відповідає стану системи, при якому тиск і температура є сталими. Тому цей термодинамічний потенціал застосовують для опису біологічних систем. Корисна робота в таких системах виконується за рахунок зменшення потенціалу Гіббса.
 
Величина вільної енергії Гіббса, що припадає на один іон речовини, називається електрохімічним потенціалом, який включає хімічну, осмотичну та електричну складові енергії:
μ^~ = μ₀ + RT ln C + zFφ (7)
тут  μ₀ - стандартний електрохімічний потенціал, що залежить від хімічної природи речовини; C - концентрація речовини, R - універсальна газова стала, T - термодинамічна температура, z - електричний заряд частинки, F - стала Фарадея, φ - електричний потенціал.
 
Електрохімічний потенціал натрію, калію та деяких інших речовин відіграє вирішальну роль у такому важливому процесі, як перенесення речовин у мембранах клітин.

Термодинаміка рівноважних систем ґрунтується на принципах, які певною мірою ідеалізуються. Біологічні об'єкти не перебувають у стані рівноваги. Процеси, що проходять у таких системах, є незворотними. Термодинаміка нерівноважних процесів ґрунтується на таких принципах і поняттях, як лінійні співвідношення, виробництво ентропії, стаціонарний стан, теорема Пригожина.

Закон лінійних співвідношень визначає залежність між термодинамічними силами та змінами (потоками) в термодинамічних системах. Термодинамічні сили являють собою різні градієнти (концентраційні, електричні, температурні тощо.) Закон лінійних співвідношень указує, що зміна фізичної величини J є лінійною функцією відповідної термодинамічної сили X, де L є коефіцієнтом прямої пропорційності: J = LX  (8)
 
Лінійний закон узагальнює багато емпіричних принципів, наприклад, закон Фіка (залежність перенесення речовин від концентраційного градієнта), закон Ома (залежність перенесення електричного заряду від градієнта електричного потенціалу) тощо.
 
Кожна окрема зміна в системі може спричинити лише зменшення її вільної енергії і підвищення ентропії. Але інші зміни в цій самій системі можуть відбуватися так, що підвищення ентропії при одній зміні компенсувалося її зменшенням через іншу зміну.
 
Наприклад, деякі частинки можуть переміщатися через мембрану клітини в напрямку їхньої вищої концентрації. При цьому відбувається зменшення ентропії системи, яке компенсується гідролізом АТФ, внаслідок якого ентропія системи збільшується.

Зміна ентропії у відкритій системі dS складається з двох компонентів. Один з них - dS_i - виробництво ентропії в системі внаслідок незворотності процесів. Другий компонент dS_e - відображає взаємодію між системою та навколишнім середовищем.
ds = dS_i + dS_e (9)
Термодинаміка незворотних процесів розглядає також показник виробництва ентропії у відкритих системах:
ds/dt = dS_i/dt + dS_e/dt  (10)
Як видно, два компоненти відіграють роль у процесі виробництва ентропії у відкритій системі: показник виробництва ентропії в системі та показник зміни ентропії через енергообмін із навколишнім середовищем. Згідно з другим законом термодинаміки, перший компонент завжди додатний. Другий компонент може бути як додатним, так і від'ємним залежно від напрямку енергетичного обміну через межу системи.

Стан системи називається стаціонарним, якщо величина ентропії не змінюється в часі, тобто dS = 0. Це можливо, коли виробництво ентропії в системі повністю компенсується ентропією, що виходить із системи (dS_i = - dS_e).
 
Стаціонарний стан відкритої системи має схожість із термодинамічною рівновагою, оскільки обидва стани характеризуються сталістю параметрів стану, які їх характеризують. Але стаціонарний стан істотно відрізняється від стану рівноваги, оскільки обмінюється енергією з навколишнім середовищем: кількість вільної енергії в системі необхідно підтримувати. Ентропія системи в стаціонарному стані - стабільна, але не максимальна. Градієнти і потоки зберігаються в системі.
 
Основна характеристика стаціонарного стану визначена теоремою Пригожина, згідно з якою виробництво ентропії в стаціонарному стані мінімальне (dS=min). Це означає, що система розсіює мінімальну енергію в середовище і потребує мінімального надходження вільної енергії для підтримання свого стану.
 
Теорема Пригожина пояснює стійкість стаціонарних станів у відкритих системах. Якщо система виходить із цього стану самочинно, відбувається збільшення ентропії. Внаслідок цього в системі виникають процеси, які прагнуть повернути її в стаціонарний стан.
 
Багато фізіологічних параметрів є досить стабільними. Їхній стаціонарний рівень регулюють спеціальні фізіологічні механізми. Як приклад підтримання стаціонарного стану можна навести терморегуляцію організму. Сталість температури забезпечується підтриманням балансу теплопродукції й тепловіддачі. Внаслідок цього температура тіла підтримується незмінною, незважаючи на коливання зовнішньої температури. Механізми, за допомогою яких живі організми підтримують гомеостаз, тобто статичні умови свого внутрішнього середовища, вивчає фізіологія.