Молекула в статичному електричному полі

Якщо молекула аміаку перебуває в будь-якому з двох станів визначеної енергії, а ми прикладемо до неї збурення з частотою ω, таке, що hω=E_I—Е_II=2А, то система може перейти з нижнього стану у верхній. Або вона може перейти з верхнього в нижній і випустити фотон. Але для збудження таких переходів у вас повинен бути фізичний зв'язок зі станами — можливість збурювати систему. Повинен існувати якийсь зовнішній механізм впливу на стани, щось на зразок електричного або магнітного поля. У нашому окремому випадку ці стани чутливі до електричного поля. На черзі, отже, у нас тепер проблема поведінки молекули аміаку в зовнішньому електричному полі.
 
Для розбору цієї поведінки вернемося знову до первісної базисної системи |1> і |2> замість |I> і |II>. Припустимо, що є електричне поле, спрямоване поперек площини атомів водню. Знехтуємо на мить можливістю перекидання атома азоту вгору або вниз і поставимо запитання: чи правильно, що енергія цієї молекули в обох положеннях атома азоту буде однаковою? Взагалі кажучи, ні. Електрони прагнуть перебувати ближче до ядра азоту, ніж до ядер водню, тож атоми водню виявляються трохи позитивно заряджені. Наскільки — це залежить від деталей розташування електронів. Який саме цей розподіл, точно уявити дуже важко, але в будь-якому разі остаточний результат полягає в тому, що в молекули аміаку є електричний дипольний момент, як показано на фіг.7.1. З його допомогою можна продовжити подальший аналіз, не цікавлячись деталями напрямків або величин зсувів зарядів. Утім, щоб наші позначення не відрізнялися від загальноприйнятих, припустимо, що електричний дипольний момент дорівнює μ і спрямований від атома азоту поперек площини атомів  водню.
 
Далі, коли азот перескакує з одного боку на інший, то центр мас не переміщується, а електричний дипольний момент перевертається. У результаті енергія в електричному полі Ε залежатиме від орієнтації молекули. При щойно зробленому припущенні потенціальна енергія буде вищою тоді, коли атом азоту буде віддалений від площини атомів водню в напрямку поля, і нижчою, коли він віддалений у зворотну сторону; проміжок між обома енергіями дорівнюватиме 2μΕ.
 
До цього місця нам доводилося робити припущення про те, чому дорівнюють Е₀ і A, не знаючи, як їх підрахувати. Відповідно до строгої фізичної теорії повинна існувати можливість обчислення цих констант, якщо відомі положення і рухи всіх ядер і електронів. Але ніхто ніколи цього не робив. У систему входить десяток електронів і четвірка ядер, і задача занадто складна. Факт залишається фактом: про цю молекулу ніхто не знає більше того, що знаємо ми з вами. І все, що будь-хто може про неї сказати,— що в електричному полі енергія двох станів відрізняється і різниця енергій пропорційна електричному полю. Коефіцієнт пропорційності ми позначили 2μ, але його величина повинна визначатися експериментально. Можна ще сказати, що молекула має амплітуду A перевернутися, але й вона повинна вимірюватися експериментально. Ніхто не вкаже нам точних теоретичних значень μ і A, тому що розрахунки надто складні, щоб  чесно їх  провести.
 
Для молекули аміаку в електричному полі наш опис доведеться змінити. Якщо ігнорувати амплітуду перекидання молекули з однієї конфігурації в іншу, то енергії двох станів |1> і |2> повинні дорівнювати (E₀±μΕ). Дотримуючись процедури, прийнятої в попередній главі, ми приймемо

Крім того, припустимо, що за електричних полів, які нас цікавлять, самі поля не позначаються помітно на геометрії молекули і, отже, на амплітуді того, що атом азоту перескочить з одного положення в інше. Тому можна прийняти, що Н₁₂ і Н₂₁ не змінилися, тобто

Тепер із цими новими значеннями H_ij треба розв'язувати гамільтонові рівняння (6.43). Ми могли б розв'язати їх просто, як робили це раніше, але оскільки нам не раз, мабуть, випаде нагода розв'язувати системи з двома станами, то розв'яжімо вже їх раз і назавжди в загальному випадку довільного H_ij, вважаючи лише, що з часом воно не змінюється.
 
Ми шукаємо загальний розв'язок пари гамільтонових рівнянь

Це лінійні диференціальні рівняння зі сталими коефіцієнтами. Отже, завжди можна знайти розв'язки, що є експоненційними функціями незалежної змінної t. Спершу відшукаємо розв'язки, в яких С₁ і С₂ однаково залежать від часу;  візьмемо пробні функції

Оскільки цей розв'язок відповідає стану з енергією E=hω, то можна прямо написати

де E поки невідома і повинна бути визначена так, щоб диференціальні рівняння (7.16) і (7.17) виконувалися. При підстановці С₁ і С₂ з (7.18) і (7.19) у диференціальні рівняння (7.16) і (7.17) похідні дають просто —iE/h, помножене на С₁ або С₂, так що зліва залишається просто-таки ЕС₁ або ЕС₂. Скорочуючи загальні експоненційні множники, дістаємо

або після перестановки членів

У такої системи однорідних алгебраїчних рівнянь ненульові розв'язки для а₁ і а₂ будуть лише тоді, коли визначник, складений із коефіцієнтів при а₁ і а₂, дорівнює нулю, тобто  якщо

Але коли рівнянь два і невідомих теж два, то можна обійтися й без таких піднесених уявлень. Кожне з рівнянь (7.20) і (7.21) дає відношення двох коефіцієнтів а₁ і а₂, і ці два відношення повинні бути рівні. З (7.20) маємо

Прирівнюючи ці відношення, дістаємо, що E повинно задовольняти рівність

Те саме отримали б і з  (7.22).  У будь-якому разі для E виходить квадратне рівняння з двома регістрами:

Енергія E може мати два значення. Зауважте, що обидва вони дійсні, тому що Н₁₁ і Н₂₂ дійсні, а Н₁₂Н₂₁, рівне Н₁₂Н₁₂ = | H₁₂ |², теж дійсне, та ще й додатне.
 
Користуючись тією самою угодою, що й раніше, позначимо більшу енергію Е_I, а меншу Е_II Маємо

Підставивши кожну з цих енергій окремо в (7.18) і (7.19), отримаємо амплітуди для двох стаціонарних станів (станів визначеної енергії). Якщо немає жодних зовнішніх збурень, то система, яка спочатку була в одному з цих станів, залишиться в ньому назавжди, у неї лише фаза буде змінюватися.
 
Наші результати можна перевірити на двох окремих випадках. Якщо Н₁₂=Н₂₁= 0, то виходить Е_I =H₁₁ і E_II=H₂₂. А це безсумнівно правильно, бо тоді рівняння (7.16) і (7.17) не пов'язані і кожне представляє стан з енергією H₁₁ і H₂₂. Далі, поклавши H₁₁=H₂₂=E₀ і H₂₁ = H₁₂ = —A, прийдемо до знайденого вище розв'язку:

У загальному випадку два розв'язки  Е_I і E_II стосуються двох станів; ми їх знову можемо назвати станами

У цих станів С₁ і С₂ даватимуться рівняннями (7.18) і (7.19), де а₁ і а₂ ще підлягають визначенню. Їхнє відношення дається або формулою (7.23), або (7.24). Вони повинні також задовольняти ще одну умову. Якщо відомо, що система перебуває в одному зі стаціонарних станів, то сума ймовірностей того, що вона опиниться в |1 > або |2>, повинна дорівнювати одиниці. Отже,

Ці умови не визначають а₁ і а₂ однозначно: залишається ще довільність у фазі, тобто в множнику типу е^iδ. Хоча для a можна виписати загальні розв'язки, але зазвичай зручніше обчислювати їх у кожному окремому випадку.
 
Вернімося тепер до  нашого окремого  прикладу  молекули аміаку в електричному полі.  Користуючись значеннями Н₁₁, H₂₂ і Н₁₂ з (7.14) і (7.15), ми отримаємо для енергії двох стаціонарних  станів  вирази

Ці дві енергії як функції напруженості E електричного поля зображено на фіг. 7.2. Коли електричне поле нульове, то енергії, природно, обертаються в Е₀±А. При накладенні електричного поля розщеплення рівнів зростає. Спершу при малих E воно зростає повільно, але потім може стати пропорційним E. (Ця лінія — гіпербола.) У надсильних полях енергії просто рівні

Той факт, що в азоту існує амплітуда перекидання вгору — вниз, мало важить, коли енергії в цих двох положеннях сильно відрізняються. Це цікавий момент, до якого ми пізніше ще повернемося.
 
Тепер ми нарешті готові зрозуміти дію аміачного мазера. Ідея така. По-перше, ми знаходимо спосіб відділення молекул у стані |I> від молекул у стані |II> . Потім молекули у вищому енергетичному стані |I> пропускаються через порожнину, резонансна частота якої дорівнює 24 000 Мгц. Молекули можуть залишити свою енергію порожнині (спосіб буде викладено пізніше) і покинути порожнину в стані |II>. Кожна молекула, яка здійснила такий перехід, передасть порожнині енергію Е= Е_I—Е_II. Енергія, відібрана в молекул, проявиться у вигляді електричної енергії порожнини.
Як же розділити два молекулярні стани? Один спосіб такий. Аміачний газ випускається тонкою струминкою і проходить через пару щілин, що створюють вузький пучок (фіг. 7.3).
 
Потім пучок пропускається через область, у якій є сильне поперечне електричне поле. Електроди, що створюють поле, вигнуті так, щоб електричне поле поперек пучка різко змінювалося. Тоді квадрат E ·E електричного поля матиме великий градієнт, перпендикулярний до пучка. А в молекули в стані |I> енергія з E² зростає, отже, ця частина пучка відхилиться в область менших E². Молекула ж у стані |II>, навпаки, відхилиться до області, де E² більше, бо її енергія падає, коли E² зростає.
 
До речі, за тих електричних полів, які вдається генерувати в лабораторії, енергія μE завжди набагато менша за A. У цьому випадку корінь у рівнянні (7.30) приблизно дорівнює

У всіх практичних випадках енергетичні рівні, отже, дорівнюють

і енергії з E² змінюються лінійно. Сила, що діє на молекули, тоді дорівнює

Енергія в електричному полі в багатьох молекул пропорційна E². Коефіцієнт — це поляризовність молекули. Поляризовність аміаку незвично висока: у нього A у знаменнику дуже мале. Отже, молекули аміаку дуже чутливі  до  електричного поля.