Середня енергія атома

Нехай ми хочемо дізнатися середню енергію атома в стані, що описується хвильовою функцією ψ(r); як же її знайти? Розглянемо спершу одновимірну задачу, коли стан |ψ> визначається амплітудою <x|ψ>=ψ(x). Нас цікавить окремий випадок застосування рівняння (18.19) до координатного представлення. Слідуючи нашій звичайній процедурі, замінимо стани |i> і |j> на |x> і |x′> і суму на інтеграл. Ми отримаємо

Цей інтеграл можна за бажання записувати  інакше:

Інтеграл по x′ в (18.25) той самий, що траплявся нам у розд. 14 [див. (14.50) і (14.52)]. Він дорівнює

Тому можна написати

Згадаймо, що <ψ|x>=<x|ψ>*=ψ*(x); за допомогою цієї рівності середнє значення енергії в (18.23) можна записати у вигляді

Якщо хвильова функція ψ(x) відома, то, взявши цей інтеграл, ви отримаєте середню енергію. Ви тепер починаєте розуміти, як від представлень про хвильовий вектор можна перейти до представлення про хвильову функцію і назад.
 
Величина у фігурних дужках в (18.27) — це алгебраїчний оператор. [«Оператор» V(x) означає «помножи на V(x)». Ми позначимо його H:

У цих позначеннях (18.23) перетворюється в

Визначений тут алгебраїчний оператор H, звісно, не тотожний квантовомеханічному оператору Н. Новий оператор діє на функцію координати ψ(x)=<x|ψ>, утворюючи нову функцію від x, φ(x)=<х|φ>, а H діє на вектор стану |ψ>, утворюючи інший вектор стану |φ>, причому не мається на увазі ні координатне, ні взагалі якесь окреме представлення. Мало того, навіть у координатному представленні H не зовсім те саме, що Н. Якби ми вирішили працювати в координатному представленні, то сенс оператору H довелося б надавати за допомогою матриці <x|H|x′>, яка якось залежить від двох «індексів» x і x′; іншими словами, слід було б очікувати, що [як стверджує (18.25)] <x|φ> пов'язане з усіма амплітудами <x|ψ> операцією інтегрування. А з іншого боку, ми знайшли, що H— це диференціальний оператор. Зв'язок між <x|H|x′> і алгебраїчним оператором H ми вже з'ясовували в розд. 14, § 5.
 
Наші результати потребують одного уточнення. Ми припустили, що амплітуда ψ(x)=<x|ψ> нормована, тобто масштаби обрані так, що

і ймовірність побачити електрон байдуже де дорівнює одиниці. Але ви могли б, якби захотіли працювати з ненормованою ψ(x), слід було б тільки писати

Це одне й те саме.
 
Зверніть увагу на схожість між (18.28) і (18.18). Обидва ці способи запису одного й того самого результату при роботі в x-представленні часто трапляються. Від першого можна перейти до другого, якщо A — локальний оператор, тобто такий, для якого інтеграл

може бути записаний у вигляді A ψ(x), де A— диференціальний алгебраїчний оператор. Однак трапляються оператори, для яких це невірно. Тоді доводиться працювати з вихідними рівняннями (18.21) і (18.22).
 
Наше виведення легко узагальнюється на три виміри. Підсумок такий:

де

причому мається на увазі, що

Такі самі рівняння виходять цілком очевидним чином і при узагальненні на системи з кількома електронами, але ми не будемо зараз займатися випискою результатів.
 
За допомогою (18.30) можна розрахувати середню енергію атомного стану, навіть не знаючи рівнів енергії. Потрібна тільки хвильова функція. Це дуже важливий закон. Розповімо про одне цікаве його застосування. Нехай вам потрібно дізнатися енергію основного стану якоїсь системи, скажімо атома гелію, але вам важко розв'язати рівняння Шредінгера для хвильової функції через велике число змінних. Припустімо, однак, що ви вирішили спробувати якусь хвильову функцію (вибравши її за власним бажанням) і підрахувати середню енергію. Іншими словами, ви користуєтеся рівнянням (18.29), узагальненим на три виміри, щоб дізнатися, якою була б середня енергія, якби атом насправді перебував у стані, що описується цією хвильовою функцією. Ця енергія, безсумнівно, виявиться вищою за енергію основного стану — найнижчої енергії, яку може мати атом. Візьмемо тепер нову функцію і обчислимо нову середню енергію. Якщо вона нижча, ніж було при першому вашому виборі, значить, ви підійшли ближче до істинної енергії основного стану. Якщо ви трохи поміркуєте, ви, звісно, почнете пробувати такі функції, в яких є кілька вільних параметрів. Тоді енергія виразиться через ці параметри. Варіюючи параметри так, щоб отримати найнижчу мислиму енергію, ви тим самим перепробуєте за один раз цілий клас функцій. Швидше за все ви виявите, що знижувати енергію стає все важче й важче, тобто почнете переконуватися в тому, що вже досить близько підійшли до найнижчої можливої енергії. Саме так і був розв'язаний атом гелію — жодних диференціальних рівнянь не розв'язували, а склали особливі функції з безліччю параметрів, що піддаються підгонці, які були підібрані так, щоб дати середній енергії найнижче значення.